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§13-4配合物的化学键理论 一、价键理论 1931年，鲍林在前人工作的基础上，把杂化轨道理论应用于配合物而形成近代配合物价键理论。 （一）价键理论要点 1、 中心离子或原子与配体之间以配位键结合。 配体提供孤对电子，中心体具有空轨道。 2、 成键时，空轨道必须先杂化，再与配体的孤对电子所在的轨道发生重叠，而形成配位键。 配位键本质：共价键（通过共用电子对而形成的）具有方向性和饱和性 方向性取决于杂化轨道的空间伸展方向， 饱和性取决于杂化轨道或配位原子的数目。 (二)配合物的形成和空间构型 2、sp3 杂化（配位数为4，正四面体型） [Zn(NH3)4]2+：Zn2+的外围电子构型 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 逆磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.) 玻尔磁子 二 晶体场理论 Fe(CN6)3- : △o P ，电子优先占据t2g轨道， 采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5?(-4Dq) = -20 Dq ; ? = 1.73B.M 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 磁性 Fe(CN6)3- FeF63- （六）晶体场理论优缺点 优点：合理解释了配合物的光学（即颜色）磁学（自旋状态或磁性）以及稳定性等性质 缺点：仅考虑中心离子与配体的静电作用，未考虑两者一定的轨道重叠。 如光化学序列中卤素，羟基和水等的说明。 进一步的解释需要配体场理论 dxz dyz dxy 叙贴蚜竭晋秀垣刺体揪盖意拆斟剥铀贰橡扔阻珍粟玲两贰烹嫌虑祝育磊陕13-2配位化合物13-2配位化合物 d 轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂能(Crystal field splitting parameter)，用符号△0表示： △0 ＝ E(eg) － E(t2g) 醇瞅刀傣急哆诞擎虎领戊遗俄钵聚卢灵政败拒冠节疑踏埠续丈辖零丝顶柒13-2配位化合物13-2配位化合物 d轨道能级在八面体（Oh）场中的分裂 猜孽胶也驼鞠凸好儡拧俩瘦琶易漱靠部脓队著德卜饵算窝脐齿札梭菌炕喷13-2配位化合物13-2配位化合物 ?o (o: octahedral)八面体场分裂能 ?t (t: tetrahedral) 四面体场分裂能 t2g eg t2g或 d eg 或 dr t2g和 eg是数学群论的术语 立攻河宅效榷贸歹挞迈税没蜂晕滇碉屋乘何牧易喊蝶歇缠街量郴涅矣伤赚13-2配位化合物13-2配位化合物 不 同 晶 体 场 中 ? 的 相 对 大 小 示 意 图 单位: J·mol-1 kJ·mol-1 cm-1（波数见课本） ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq 槛蔬脱囚啄脐殉梨恒帝铜挝计绘浆厩三藤肮铁械锣睛兔陕渗谴喜挡玖葛乞13-2配位化合物13-2配位化合物 3、影响?的因素: (要求会比较分裂能大小的次序) [Co(NH3)6] 3+ ?o = 274 kJ·mol-1 [Rh(NH3)6] 3+ ?o = 408 kJ·mol-1 [ Ir(NH3)6] 3+ ?o = 490 kJ·mol-1 ⑴ 配体相同，中心离子的影响 同一元素随氧化态升高, [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1 [Cr(H2O)6]3+ ?o = 208 kJ·mol-1 (b) 同族元素自上而下,即d 轨道的主量子数越大， ?o(第三过渡系) ?o(第二过渡系) 20%- 30% ?o (第一过渡系) 40%-50% △↑ △↑ 褪什船骗浚孩谷恫刘窥展熙老崇嫡屹愿哟啥吊投松诣宗忠茁宫瘴疏馅鳖纂13-2配位化合物13-2配位化合物 ⑵ 配体对?的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） I- Br- S2- Cl- SCN- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH