金属的高温腐蚀.ppt

第七章 金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。 1 高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 当?G 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。?G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当?G = 0，反应达到平衡。 当?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 自由焓变化?G的计算公式是 ●●氧化物分解压 当PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。 当PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 当PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 ?G0 ? T平衡图 以?G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到?G0 ? T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 ?G0 ? T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。 2 金属表面上的膜 膜具有保护的条件 ●●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 P-B比= ●● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 表面膜的破坏 ●●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 ●●膜破裂的几种形式 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重?W+/S 表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均 匀时，两种表示方法是等价的。 ●●膜厚随时间的变化 （1）直线规律 y = kt 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整， 对金属进一步氧化没有抑制作用。 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。 （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸 汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长 符合对数规律 y = k1lgt + k2 (t t0) 厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在 温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力 学公式，从中反映出氧化过程的机构和控 制因素。除直线规律外，氧化速度随试验 时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金 属起到了保护作用。 3 高温氧化理论简介 氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜 金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n 型办导体(电子带负电荷)。 Zni2++2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、F