统计热力学基础.ppt

统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 1、三维平动子 m 为分子质量，a,b,c为容器的三个边长 nx , ny , nz 为 x , y , z 三个方向上的平动量子数 nx , ny , nz = 1，2，3……. h 为普朗克常数， h = 6.626×10-34 J?s 1、三维平动子 ③平动能级之间能量间隔很小，常温下，可作为能量连续变化的经典情况处理。 I 为转动惯量 I＝? r2 υ 为振动量子数，υ = 0，1，2…… ① 电子运动相邻能级的能量间隔相当大，一般 Δ?e＝102 kT 其中 k= 1.3806×10-23J?K-1。因此，常温下原子内的电子通常处于基态而不激发。 ② 除少数特殊情况外，一般分子和稳定离子的电子最低能级几乎都是非简并的，即ge,0=1。但原子和自由基的最低电子能级则常常是简并的，简并度取决于未配对电子的数目。 原子核的能级间隔极大，在一般的物理及化学过程中它总是处于基态能级。从量子力学得到原子核运动能级的简并度为： gn,i＝2i＋1 式中 i 是原子核的自旋量子数。 例1 N2分子中两原子间的距离为1.093×10－10m，振动频率为7.075×1013s-1，若室温下N2在边长为0.1m的立方容器中运动，试估算平动、转动和振动基态与第一激发态能级间隔的数量级(以kT表示)。 根据前面的讨论及上述计算结果可以看出，各种运动的能级间隔遵循如下关系： Δ?n＞Δ?e＞Δ?v＞Δ?r＞Δ?t 平动的能级稠密，间隔微小，可作为能量连续变化的经典情况处理；转动能级间隔虽稍大，但近似作为连续变化处理尚属允许；而振动、电子和核运动的量子化限制显著，不可当作连续来处理。 §9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 一定条件下，系统达平衡时，其 N、U、V 均有确定值，粒子各能级上的能量值也是完全确定的。 将N个粒子如何分布在各个能级上称为能级分布。 即 例1. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在A，B，C三个定点上振动，总能量为 hv，分析系统可能有的能级分布。 状态分布指的是粒子如何分布在各量子态上。 当粒子可以区分（可别粒子系统）或能级为简并能级时，一种能级分布就可能包含有多种状态分布，每一种能级分布所包含的状态分布数是确定的 粒子的量子态称为粒子的微观状态（微态）。系统的微态用各粒子的量子态来描述。全部粒子的微态确定后，系统的微态即已确定。 一种能级分布可能有的微态数（WD）是确定的，系统的总微态数（Ω）也是确定的。 例2. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在A，B，C三个定点上振动，总能量为 hv，分析系统可能有的能级分布及状态分布。 （1）N个粒子，N个不同的能级，各能级均为非简并的 （1）N个粒子，N个不同的能级，各能级均为非简并的 §9.3 最概然分布与平衡分布 1、统计系统的分类 2、粒子各运动形式的能级及能级的简并度 2、粒子各运动形式的能级及能级的简并度 3、能级分布 课 堂 小 结 （4）简并度 简并度 gi ：又称为统计权重，表示某一能级所对应不同量子态的数目。当 g =1时，称能级为非简并能级。 转动能级是简并的 gr,J ＝2J＋1 振动能级是非简并的，即 gv=1。 电子运动与核运动在一般的物理及化学过程中总是处于基态能级。 * * 定域子系统（localized system） 定域子系统又称为可辨粒子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。 根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定域子系统和离域子系统 离域子系统（non-localized system） 离域子系统又称为全同粒子系统，基本粒子之间不可区分。 根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为独立子系统和相依子系统。 独立子系统（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可忽略不计，所以独立子系统严格讲应称为近独立子系统。这种系统各能级上的粒子数之和等于总粒子数，总能量等于各个粒子能量之和，即： N = Ni Σ i 相依子系统（a