非水酸碱滴定法.ppt

第六章 非水酸碱滴定法 本章重点与思考题 溶剂的分类 均化效应与区分效应 非水滴定溶剂选择和非水碱量法/酸量法常用的溶剂和标准滴定液 * * 第一节 概述 一、水中酸碱滴定的局限性 1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8不能直接滴定。 2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准确进行。 3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较接近，不能分步或分别滴定。 二、非水滴定法（Nonaqueous titration) 1、定义 采用非水溶剂[有机溶剂或不含水无机溶剂]作为介质的滴定分析法. 2、类型 酸碱滴定 氧化还原滴定 配位滴定 沉淀滴定 第二节 非水溶剂 酸性（疏）质子溶剂 ：HAc 碱性（亲）质子溶剂：乙二胺 两性溶剂：醇类 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮 惰性溶剂：苯、环氧醚、氯仿、冠醚。 （改善样品溶解性，增大滴定突跃） 一、溶剂分类 质子溶剂 无质子溶剂 二、溶剂的性质 （一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响) 酸： HA + SH（溶剂） SH2+ + A- 结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。 碱： B + SH（溶剂） BH+ + S- 结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。 问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？ 结论：同性减弱，异性增强。 （二）溶剂的解离性（释放质子能力） 1、溶剂的固有酸常数 SH H+ + S- 2、溶剂的固有碱常数 SH + H+ SH2+ 3、溶剂的自递常数 SH + SH SH2+ + S- 例：C2H5OH +C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- 水中： 乙醇中： 结论：溶剂 的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴定终点越敏锐。 （三）溶剂的极性 1、介电常数和溶剂极性关系 HA + SH SH2+·A- SH2+ + A- 解离 离解 极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小. 2、溶剂的极性和溶质的酸碱性 结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，酸碱性减弱。 （四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。 例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应 在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合质子或溶剂离子水平的现象。 例： HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+ HAc + NH3 = NH4+ + Ac- HClO4 + NH3 = NH4+ + ClO4- HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中 1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸） 3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。 ⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。 三、溶剂的选择 1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定产物。 2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起副反应。 3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。 实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围 4、经济实用。 第三节 非水碱量法 一、溶剂的选择 常用冰醋酸 二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH （2）醋酐用量 冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时要防过量导致乙酰化。 （二）标定 非水中测定或标定均需空白校正。 （三）温度校正 三、滴定终点的确定 （1）方法：电位法、指示剂法 （2）结晶紫 紫------蓝-----蓝绿-----黄绿------- 黄 碱区色 酸区色 A、变色范围 碱性较强----------------蓝或蓝绿 碱性较弱----------------蓝绿或绿色 B、终点色 ★滴定弱碱指示剂-----喹哪啶红或α-萘酚苯甲醇 四、应用和示例 （一）应用 具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含氮杂环化合物、某些有机碱盐。 （二）示例 1、有机弱碱（滴定机理） 样品溶液：RNH2 + HAc RNH3+ + Ac- 标准溶液：HC