化学平衡1.ppt.ppt

第三章 化学平衡热力学 引言 §3-1 化学反应方向与限度的热力学描述 §3-2 ΔrGmθ的计算方法 §3-3 ΔrGmθ与T的关系 §3-4 非标态ΔrGm的确定 §3-5 平衡常数 §3-6 标准平衡常数的理论计算 §3-7 外界条件对平衡的影响 §3-8 同时平衡和反应耦合 引言 1861~1863 法国的贝塞洛和圣吉尔研究醋酸和乙醇反应速率与浓度的关系，注意到逆反应的存在，并能达到动态化学平衡； 1864~1879 挪威的古德贝格和瓦格确立了反应速率的质量作用定律，并指出反应达平衡时正、逆反应速率相等，正、逆反应速率常数之比只是温度的函数；范霍夫用符号K代表这个比值，称之为平衡常数； 1878 吉布斯引入了化学势的概念，得到了化学平衡的条件； 1884 法国的吕.查德里在研究鼓风炉中的反应时得出了平衡移动原理，即吕.查德里原理； 1889 范霍夫得到平衡常数与温度的关系式，即范霍夫方程； 1906 能斯特热定理的提出解决了用热性质数据从理论上计算平衡常数的问题。 内容 §3-1 化学反应方向与限度的热力学描述 一定T、p下的反应： §3-2 ΔrGmθ的计算方法 ΔrGmθ： 在一定T下，参与反应的物质均处于标准状态时反应的摩尔Gibbs自由能变。 ΔrGmθ的计算方法 3-2-1 相关方程法（方程加和法） 3-2-2 标准摩尔生成Gibbs自由能法 3-2-3 定义式法 3-2-4 电化学法 3-2-5 化学平衡法 3-2-6 ΔrGmθ =f(T) 3-2-1 相关方程法（方程加和法） 解： 3-2-2 标准摩尔生成Gibbs自由能法 在温度T，由最稳定单质生成物质B时的标准摩尔吉布斯函数变。 例如： 是下述反应的标准摩尔生成吉布斯函数变的简写： C(石墨,298.15Ｋ,pθ）＋2H2（g,298.15Ｋ,pθ)＋ O2（g,298.15Ｋ,pθ）＝CH3OH(l,298.15Ｋ,pθ） 由标准摩尔生成Gibbs自由能计算反应Gibbs自由能变： 例如：aＡ(g)＋bB(g)＝yＹ(g)＋zＺ(g) 3-2-3 定义式法 几种情况 3-2-4 电化学法 3-2-5 化学平衡法 §3-3 ΔrGmθ与T的关系 3-3-1 推导 3-3-2 化合物的标准生成Gibbs自由能与温度关系图（ ΔrGmθ~T图） 推导 推导 令：U=ΔG，V=X=T 则由： ---Gibbs-Helmholtz公式 定压下： 对标态下的化学反应，则有： 积分处理 （1） （2） 对于一个实际问题，如何根据已知数据确定ΔrGmθ与T的关系式？ 1 、查各物质的Cp,m， ΔfHmθ(298.15K)及ΔfGmθ (298.15K) ； 2、 利用ΔrHmθ(298.15K)求出ΔH0，得到ΔrHmθ(T)=f(T) ； 3 、利用ΔrGmθ (298.15K)代入不定积分式中求I，将I反代回式子，即得ΔrGmθ(T)=f(T)关系式。 3-3-2 化合物的标准生成Gibbs自由能与温度关系图（ ΔrGmθ~T图） 许多物质与O2、S、Cl等作用生成氧化物、硫化物、氯化物等的ΔrGmθ与T的关系式，即ΔrGmθ=A+BT， 称二项式关系。相应的图即为~。 应用 （1）判断氧化物的稳定性； （2）确定元素的氧化还原次序； （3）求出用碳还原氧化物的最低还原温度。 * * 第四章详细讨论！ 将T=1000K代入得： 换句话：一切稳定单质的 298.15K时的数值可查热力学手册或本书附录。 把标态下的化学反应安排成可逆电池，这时反应是以可逆方式进行的，随着反应的进行，体系对外做功W’ ——可逆过程 W’= ZFEθ 等TP，可逆电池： 得：