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物理化学习题解答(十二) 习题p305~310 4、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec=190.4kJ·mol-1,分子直径为0.5nm，试计算： (1) 800K,100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数； (2) 求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。 解： (1) cA=p/RT=100×103/(8.314×800)=15.035mol·m-3 =3.672×1034m-3·s-1 (2) = =9.968×10-5m3·mol-1·s-1 (3) r=kcA2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m-3·s-1 12、某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)=2.777×10-5 Pa-1·s-1,308K时kp(308K)=5.55×10-5 Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时： (1) 该反应的概率因子P； (2) 反应的活化焓△r*Hm，活化熵△r*Sm和活化Gibbs自由能△r*Gm。 解： (1) dAB=rA+rB=0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10m u=MAMB/(MA+MB)=28×71/(28+71)=20.08 g·mol-1=2.008×10-2kg·mol-1 kc=kpRT=2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m3·mol-1·s-1 P=0.200 (2) △r*Hm=Ea+(∑vB-1)RT=52.84-2×8.314×298/1000=47.88 kJ·mol-1 △r*Gm= 62.50 kJ·mol-1 △r*Sm=(△r*Hm-△r*Gm)/T=(47.88-62.50)/298= -49.06J·K-1·mol-1 18、Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为： (1) A+MA*+M (2) A*+M A+M (3) A*P (1) 请用推导证明，反应速率方程为r=k1k3[M][A]/(k2[M]+k3) (2) 请应用简单碰撞理论计算469℃时的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263 kJ·mol-1 (3) 若反应速率方程写成r=ku[A]，且k∞为高压极限时的表观速率常数，请计算ku=1/2k∞时的压力p1/2，已知k∞=1.9×10-5s-1。 (4) 实验测得丁烯异构化在469℃时的p1/2=k1 25解 (1) (2) 30解： 1/r=KM/rm·1/[S]+1/rm (1) 1/r=4.736+39.00/[S]，1/rm=4.736，rm=0.2285mmol·dm-3·s-1 KM/rm=39.00，KM=8.235 mmol·dm-3 (2) rm=k2[E0]，0.2285×10-3= k2×2.8×10-9，k2=8.16×104 s-1 (3) 当r=1/2rm时，2/rm=KM/rm·1/[S]+1/rm，KM/[S] =1，KM=[S] 4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下： t/min 0 10 20 40 80 180 300 ∞ αt/(o) 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 –0.24 –1.98 试求该反应的速率常数k值。 解： t/min 0 10 20 40 80 180 300 ln(αt–α∞) 2.149 2.098 2.050 1.943 1.739 1.218 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。 5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t/min 0 3 5 7 10 15 21 25 [OH-]/(10-3mol.dm-3 10.0 7.40 6.34 5.50 4.64 3.62 2.88 2.54 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k