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第三章 络合滴定法习题 1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下 Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10-15 Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×10 8 β=2.19×1016 Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45 Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4 试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。 解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2 Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lgβ=16.34 Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99 Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lgβ2=16.45 Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4 ∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是: 2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu2+。已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0 αCu(NH3) = 1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2 ＋…＋βn [NH3]n ＝109.36 αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2 = 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9 αCu(OH-) = 1+β1[OH-] ＝1+106×10-4.74 ＝ 101.26 αCu ＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36 3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。 lgK＇MgIn = lgKMgIn － lgαEBT = 7.0 －1.6 = 5.4 4. 钙指示剂（Calmagite）的结构式为（ ），但它的逐级质子化常数只有两个，lgK1H=12.4，lgK2H=8.1， a. 简述没有K3H的原因； b. 已知lgKCaIn=6.1，计算在pH=12.0时的lgK＇CaIn值。 解b: pH=12.00时 αIn = 1 +β1[H+] +β2[H+]2 = 1+1012.4-12 +1012.4+8.1-2×12 = 3.5 lgK＇CaIn = lgKCaIn － lgαIn = 6.1 － 0.54 = 5.56 5. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？ 解： pH=9.0 [OH-]=10-5.0 αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2 ＋…＋βn [NH3]n ＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122 αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n ＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5 由于αM(NH3)　＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物 ∵δM(NH3)2 ＝105.0－4/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 ＝107.0－6/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 ＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布 ∴　[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4 ×0.10 ＝ 8.2×10-2 在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0 αM(OH) ＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n