04章_多组分系统热力学().pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 活度与活度因子的求法 （2） 凝固点降低法 适用于稀溶液或理想液态混合物 适用于任意的溶液 由实验测定凝固点降低值?T，求得该浓度下溶剂的活度aA，然后根据 aA = ?A xA，即可求得活度因子。 活度与活度因子的求法 （3） 图解积分法 利用Gibbs-Duhem公式由溶质(剂)的活度求得溶剂(质)的活度。 用 对 作图，用图解积分即可求出 （4） 可逆电池电动势法 Nernst方程 *§4.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 *§4.12 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶 液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。 （1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 ?B 是以Raoult定律为基准的相对值 （2）超额体积 （3）超额焓 根据Gibbs-Helmholtz方程 （4）超额熵 得： 或 当 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。 根据热力学函数间的关系： 在正规溶液中， 所以： 所以 因为 称为超额化学势 从而得 正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比 则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。 如果 或 因为 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。 所以 根据Gibbs-Helmholtz方程 分 配 定 律 (distribution law) ——溶质在两互不相溶液相中的分配 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶(immiscible)的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 或 式中 、 和 、 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数(distribution coefficient)。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用 可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 分配定律 设在体积为V的溶液中含有溶质B的质量为m(B)，若萃取n次，每次用体积为V(A)的新鲜溶剂，则最后原溶液中所剩溶质的质量m(B,n)为 注意： END * * * * * * * * * * 溶液沸点升高示意图 定外压 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压 沸点升高 当气-液两相平衡共存时，有 若浓度有 的变化 则沸点有 的变化 用相同的推导方法可得 沸点升高 是溶液中溶剂的沸点 是纯溶剂的沸点 称为沸点升高常数 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 纯溶剂 稀溶液 半透膜 渗透压（osmotic pressure）