09化学动力学.pptVIP

三、碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 k = zAB e-Ec/RT 碰撞频率因子　 1、Ea与Ec的关系 阿氏活化能： 温度不太高时：RTEc Ea ? Ec 2、zAB与A的关系 实验证明：多数反应　A (实验) zAB (理论) P?概率因子或方位因子，P 1 微分式： 积分式： 距平衡浓度差： 　?cA = cA – cAe 线性关系： ?cA = cA – cAe = ? (cA0 – cAe)所用的时间 速率常数的求取： 作 ln(cA – cAe) ~ t 图，斜率 = k1 + k-1 平衡常数 K = k1 / k-1 = cBe / cAe ln(cA – cAe) ~ t 半衰期： cA = ? (cA0 + cAe) 二、平行反应(Parallel reactions) 平行反应： 　　相同反应物同时进行的几种不同的反应 主反应：生成期望产物的一个反应 副反应：主反应外的其它反应 B A C k1 k2 B A C k1 k2 微分式： 积分式： 一级平行反应： cA0 = cA + cB + cC 温度的影响： 速率常数的求取： 作 lncA ~ t 图，斜率 = k1 + k2 k1 / k2 = cB / cC (注：级数相同的平行反应且产物的初始浓度为零时才成立) 选择适宜温度或适当催化剂，来选择加速所需要的反应 三、连串反应(Consecutive reactions) 连串(连续)反应： 　　反应所产生的物质能再起反应生成其它物质 A B C k1 k2 t = 0 cA0 0 0 t = t cA cB cC cA0 = cA + cB + cC 微分式： 积分式： cA0 = cA + cB + cC 当k1 k2时(第二步为速决步) 当k2 k1时(第一步为速决步) 中间产物B：cB 先增后减，有极大值 极大值时：dcB / dt = 0 §9-6 复合反应速率的近似处理法 一、选取控制步骤法 二、平衡态法 三、稳态近似处理 §9-6 复合反应速率的近似处理法 一、选取控制步骤法 连串反应：总速率等于最慢的一步(速控步)的反应速率 例：A + B ? C ? D ? E 慢　 快 快 　　　　? = k cA cB 例：A + B 　 C ? D ? E 快　 慢 快 　　　　? = k cC 二、平衡态法 对行反应：在速控步之前，达到快速平衡 ( k1 k2， k-1 k2 ) 例：A + B ? P 　　反应机理为： 　　A　　 C　　　B + C ? P 推导反应的速率方程(k1，k-1 k2) 。 k1 k-1 k2 三、稳态近似处理 C＊：多为活泼中间产物如自由基 例：A + B ? P 　　反应机理为： 　　A　　 C　　　B + C ? P 试用稳态近似法推导反应的速率方程。 k1 k-1 k2 例：H2 + I2 =2HI 　　反应机理为： 　　　　I2 + M　　 2I· + M　　　 　　　　H2 + 2I· ? 2HI 分别用平衡态法和稳态近似法 　　推导反应的速率方程。 k1 k-1 k2 拟定反应机理(历程)的一般方法 1. 写出反应的计量方程； 2. 实验测定速率方程，确定反应级数； 3. 测定反应的活化能； 4. 测定中间产物的化学组成； 5. 拟定反应历程； 7. 从动力学方程计算活化能，看是否与实验 值相等； 6. 用稳态近似、平衡假设等近似方法推导 动力学方程，看是否与实验测定的一致； 8. 如果 (6) (7) 的结果与实验一致，则所拟的 反应机理基本准确，如果不一致则应作相 应的修正。 拟定反应机理(历程)的一般方法 一、单链反应的特征 二、由单链反应的机理推导反应速率方程 三、支链反应与爆炸界限 §9-7 　链反应 §9-7 　链反应 链反应(连锁反应)：大量反复循环的连串反应 实例：高聚物的合成、石油的裂解、 　　　碳氢化合物的氧化和卤化、 　　　一些有机物的热分解及燃烧、 　　　爆炸反应等 链反应的三个阶段： 　　链的开始(链的引发) 　　链的传递(链的增长) 　　链的终止(链的销毁) 一、单链反应的特征 H2 + Cl2 = 2HCl 反应机理为： (1) Cl2 + M 2Cl· + M k1 (2) Cl· + H2 HCl + H· k2 (3) H· + Cl2 HCl + Cl· k