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基础化工热力学 北京化工大学 刘志平 2012.9.7 流体的 pVT 关系 本章纲要 纯流体相行为 状态方程 混合物 纯流体的相行为 T-V图 饱和蒸汽压和Clapeyon-Clausius方程 相平衡的条件 饱和液相体积 原则上可从状态方程计算得到 纯流体pVT行为的模型化 什么是状态方程(Equation of State)？ 压缩因子举例 可以通过实验测量的物性 p, V, T 一阶响应性质 理想气体 非理想性 分子有大小和形状 硬球?软球?哑铃状?链状?拓扑结构…. 分子间作用力：吸引与排斥 色散(方阱、LJ、Yukawa) 偶极和多极 氢键 化学键 多体势 描述非理想性(方法I)：Virial 方程 维里系数与分子间作用力 Ar的维里系数 维里方程的计算准确度 描述非理想性(方法II)：立方型(三次型)状态方程 理想?非理想 pV=nRT 理想气体 p(V -△V)=nRT 分子体积 (p+△p)(V-△V)=nRT 分子间相互吸引 △p~(1/V)2 临界点 有好用点的吗？ 临界压缩因子Zc 三次型方程的数值求解 微观基础和统计力学 Lee-Kesler 方程 小节 状态方程的选用 内：分子特性 外：所处区域(温度/压力) 混合物 f(p,V,T,{y1,y2…yn})=0 理想气体混合物 虚拟纯组分(pseudo-pure fluid) f(p,V,T;a,b,…)=0 f(p,V,T;a{y},b{y} ,…)=0 CSP 混合物 混合规则(mixing rule) 组合规则(combining rule) 交互系数(cross coefficients) 对应状态原理(CSP)：Kay规则 维里方程 三次型方程 Lee-Kesler 求哪个根？ 气相：Z~1 β 液相：Z~β~10-2 如何求？ 试差法 迭代法 利用软件 无因次化 bp RT b = 气相：Z0=1 液相：Z0=β 例2/5-2： 正丁烷在350K时的蒸汽压为0.9457MPa，计算：（a）饱和汽相及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1和115.0 cm3mol-1。 解2/5-2： 由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得： 由(2/5-14)式可求出参数q , ?:, ? 及?(Tr)值由表2/5-1中查得 由(2/5-13)式可计算?值： （a）对于饱和汽相 重写(2/5-12)式的RK方程式， ? 及? 值由表2/5-1中得到： 利用Z=1的起始值进行迭代，直到求得收敛结果Z = 0.8305。 或 （b）对于饱和液相 重写(2/5-16)式的RK方程式， ?及?值由表2/5-1中得到： 或 将 Z=? 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。 为了比较计算结果，在例2/5-2的情况下，运用四种立方型状态方程所计算得到的V v及V l 值列表如下： -2.09 11.13 15.91 66.09 0.00 相对偏差/% 112.6 127.8 133.3 191.0 115.0 饱和液相摩尔体积Vl/ cm3mol-1 0.16 1.53 2.94 7.45 0.00 相对偏差/% 2486 2520 2555 2667 2482 饱和汽相摩尔体积Vv/cm3mol-1 PR SRK RK vdW 实验值 项 目 方法III: 对应状态原理 law/theorem/principle of corresponding states (PCS) According to van der Waals, the theorem of corresponding states (or principle of corresponding states) indicates that all fluids, when compared at the same reduced temperature and reduced pressure, have approximately the same compressibility factor and all deviate from ideal gas behavior to about the same degree From Wikipedia The law of corresponding states is an empirical law which encapsulates th