Chapter3羧酸衍生物.pptVIP

2 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化 or 用RLi，惰性溶剂 NH3(液) NaNH2 Na+ NaNH2 NH3(液) 1mol RX 1mol RX 1mol RCOX 1mol 1mol RCOOEt 1mol RCOX NH4Cl or H2O 3 β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化 *烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶剂 其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能发生同样的反应。 例如: H3O+ 2 NaNH2 NH3(l) n-C4H9Br 对于不对称的β-二酮，有两个γ位，反应总是在质子酸性较大的r位发生。例如： 2 NaNH2 NH3(l) NH4Cl RX 三 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 + C2H5O- 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯的 H+ -CO2 -OH（稀） 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） 四 β -二羰基化合物在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+ -CO2 ? eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应， 主要得到 而不是 。请解释原因。 吡喃衍生物（主要产物） 有张力 无张力 慢 主要 稀 ? eg 4: 制备 H+ NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH-（浓） + CH3COOH 酸式分解 ? eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 eg 6: 如何实现下列转换 (CH3)3SiCl 蒸馏分离 1mol n-C4H9Br CH3Li n-C4H9Br C2H5ONa HCOOC2H5 (2mol) KNH2 NH3(l) OH- 引入醛基的目的是帮助定向。 ? -烷基化 eg 7: 如何实现下列转换 合成一： 合成二： + 对甲苯磺酸 H3O+ LDA THF -70oC *1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若β-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。 合成三： CO2 + H2 C2H5ONa HCOOC2H5 1mol KNH2 NH3(l) OH- OH- + HCOOH - ? ROH ROH CH2(CO2Et)2 2EtO- EtOH BrCH2(CH2)nCH2Br OH- H+ -CO2 ? SOCl2 CH2(CO2Et)2 2EtO- eg 8：合成螺环化合物 还原 I2在 eg 9中的作用 2 CH2(CO2Et)2 2 EtO- BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO- H+ I2 OH- Eg 9： 用简单的有机原料合成 ? CH3CHO + 3CH2O 2 CH2(COOEt)2 + (螺环二元羧酸) (HOCH2)3C-CHO -CO2 EtO- HO- H+ ? HO- HO- HBr eg 10 用简单的有机原料合成 浓 Eg 11 用简单的有机原料合成 CH2(CO2Et)2 EtO- 分子内酯交换 EtO- 分子内酯交换 精品课件资料分享 SL出品 eg 4. 选用合适的原料合成 逆合成剖析： 具体合成： 3 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO 酮酯缩合 实 例 实例 1. 选用合适的原料合成 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 { ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ -CO NaH 实例 2 NaH/Et2O 40-55oC 酸性大，空阻小对动力学有利。 稳定性好，对热力学有利。 51% 9% 4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应