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硫酸工业综述
硫酸工业
摘要:在当今社会,人们的生活已经离不开硫酸工业了,硫酸工业无处不在。
关键词:世界硫酸工业;我国硫酸工业;起源;发展;未来趋势。
硫酸广泛用于各个工业部门,主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料,以及各种基本有机和无机化工产品。早期的硫酸工业都采用硝化法,设备生产强度低,产品浓度只有60~76%。20世纪以来,硝化法逐渐被接触法所取代。生产硫酸的原料有硫黄、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫黄、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料[18]。
起源:硫酸工业是化学工业中历史悠久的工业部门,世界硫酸产量仍在逐年增长。世界硫酸工业起源于两百多年以前。1746年,英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft(lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后,首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石,使铅室法(硝化法)实现了连续作业。然而,这不是最早的制造硫酸的实例。早在15世纪后半叶,B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年,英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产,器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物,产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸,此即硝化法制硫酸的先导[20]。1874年,天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置,1876年投产,日产硫酸约2t,用于制造无烟火药。这是我国最早的硫酸生产工厂。
硝化法制硫酸的一种方法,硫酸工业发展史上最古老的工业生产方法,因以铅制的方形空室为主要设备而得名。铅室法曾作为硫酸的唯一制造法盛行于世,历时100多年。传统的硝化法制硫酸中,其关键反应为NO2+SO2=NO+SO3,2NO+O2=2NO2,SO3+H2O=H2SO4。
铅室法生产硫酸工艺流程
发展:而随着世界生产工艺的进步,铅室法逐渐被接触法取代。到20世纪,铅室法逐渐被塔式法和接触法取代。
接触法制硫酸可以分为以下三个步骤:
1)造气:二氧化硫的的制取和净化
2)二氧化硫接触氧化成三氧化硫
3)三氧化硫的吸收
主要反应:
4Fe2+11O2==2Fe2O3+8SO2
2SO2+O22==2SO3
SO3+H2O==H2SO4
接触法制硫酸工艺设备流程图
一、造气
1.原料
接触法制硫酸可以用硫黄、黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的烟气(含有一定量的SO2)等作原料。
从原料成本、环境保护等角度考虑,硫黄是制硫酸的首选材料。我国由于硫黄矿产资源较少,主要用黄铁矿作原料。
世界硫酸产量的60%以上来自硫黄,另一方面,由于有色冶金工业的发展和日趋严格的环保法则,有色金属冶炼烟气制酸的产量逐年增加。相反,黄铁矿制酸的比重却呈下降趋势,90年代初,世界硫酸生产的原料构成为:
硫黄 黄铁矿 其他
65% 16% 19%(有色冶金烟气占3/4)
2.煅烧黄铁矿
将硫黄或经过粉碎的黄铁矿,分别放在专门设计的燃烧炉中,利用空气中的氧气使其燃烧,就可以得到SO2。
煅烧黄铁矿在沸腾炉中进行。
造气阶段的反应原理:
S(s)+O2(g)==SO2;△H=-297kJ/mol或4FeS2(s)+11O2(g)2Fe2O3(s)+8SO2(g);
黄铁矿粉碎的目的:一是燃烧迅速,二是燃烧充分,提高原料的利用率。
沸腾炉的名称是因为从炉底通入的强大空气流,在炉内一定空间里把矿粒吹得剧烈翻腾,好像“沸腾着的液体”,所以,人们把这种燃烧炉叫做沸腾炉。
在此阶段中,空气是过量的,目的就是让黄铁矿充分反应。
3.炉气净化
从燃烧炉中出来的气体叫做炉气,用燃烧黄铁矿制得的炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质,如砷、硒等的化合物和矿尘等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒,水蒸气对设备和生产也有不良影响,因此,在进行下一步氧化反应前,必须对炉气进行净化。
炉气净化主要除去砷、硒等化合物和矿尘;炉气干燥主要除去水蒸气。
2.SO2接触氧化反应条件选择
(1)温度
在具体实际生产中,温度低了反应速率就低,更为重要的是催化剂活性在低温时不高,从综合经济效益考虑,温度过低对生产不利。
在实际生产中,选定400℃~500℃作为操作温度,因为在这个温度范围内,反应速率和SO2的平衡转化率(93.5%~99.2%)都比较理想。
(2)压强
理论上:接触氧化是一个体积缩小的反应,增大压强平衡向正反应方向移动,可提高SO2的转化率。
实际上:常压操作,并不加压。
原因有两点:一是在常压时SO2的平衡转化率已经很高,增大压强后,SO2的平衡转化率提高得并不多;二是加压对设备的要求高,这样将增大投资和
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