凝胶附二_气凝胶.pptVIP

按照溶胶→凝胶的思路给气凝胶定义 气凝胶是这样的一种材料， 它是从凝胶而来， 当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了气凝胶。 溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于1－1000nm间, 凝胶具有海绵状的三维固体网络， 孔中填充着其它物质，一般为液体。 凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构， 凝胶的孔中填充包藏了水、以及水解过程中生成的醇, 这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel). ↓ 当水凝胶或醇凝胶中的液体被空气代替， 同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变， 就得到了气凝胶。 1931年，Kistler首先制备出了气凝胶， 使用的干燥方法是：超临界干燥。 1965年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能物理中的粒子探测器； 1985年开始，每年都会召开国际研讨会， 研究报道持续、稳定增长。 介绍超临界状态和超临界干燥方法，以及它与不同干燥方法的主要区别。 二、气凝胶网络结构的形成 制备气凝胶的关键是：形成具有高度孔性的三维网络结构， 控制条件使得固体物质仅占总体积的1－15％。 气凝胶的组成包括： 无机物； 无机－有机杂化物； 有机物； 影响凝胶形成及性质的因素对于气凝胶关系重大， 因为气凝胶保持了原凝胶的几乎所有的性质。 (一)无机气凝胶 1、 SiO2 aerogel 几乎所有的金属、半金属都可以形成凝胶。 无机(气)凝胶的典型代表就是： SiO2 gel or SiO2 aerogel 1931年，Kistler首先尝试制备的就是SiO2气凝胶， 从水玻璃(硅酸钠的水溶液)出发， 加入盐酸进行中和，形成SiO2凝胶： “Na2SiO3”＋2HCl →[SiO2-xH2O]+2NaCl 用水通过数个循环，洗除NaCl， 怎么样使SiO2凝胶中的水被空气替代呢？ 直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶， Kistler采用的方法是， 首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来， 然后，再进行超临界干燥。 在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上的时间。 1960s，Teichner对于制备SiO2气凝胶的方法进行了改进， 采用正硅酸甲酯(TMOS)为原料， 将正硅酸甲酯溶解于甲醇中， 加入确定量的水来启动水解－缩合反应。 这样，填充于SiO2凝胶的孔结构中的液体就以醇为主, 湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换, 但是，形成凝胶过程加长了，影响的因素增多。 影响水解与缩合的主要因素： 前驱物的种类与浓度； 溶剂的种类； 水量与前驱物中烷氧基的比率； 反应的温度； pH值； pH值对于SiO2气凝胶形成的影响 pH值主要控制烷氧基硅Si(OR)4的水解与缩合. 酸性条件下(pH=2-5)： 有利于烷氧基硅Si(OR)4的水解，缩合反应成为速度控制步骤。 此时，将会生成大量的带有反应活性Si-OH基的单体硅酸根、和小聚合体多硅酸根。 由于电子因素，在此条件下，反应发生于端基硅原子上， 这种反应的结果总是容易生成聚合体状的凝胶， 产物的枝化度较小。 碱性条件下， 易于进行缩合反应，水解反应成为速控步。 因为缩合迅速，水解了的物种立即被消耗， 反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面， 单体缩合形成簇合物， 而簇与簇之间的缩合反应比较困难， 因为在反应中每个硅原子的构象均需要倒置， 簇的增长主要是靠簇与单体的缩合来完成的。 制备SiO2气凝胶通常是在碱性条件下完成的， 酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难， 碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去. 2、金属氧化物气凝胶 Metal Oxide Aerogel 也可以制备一些的非硅金属氧化物凝胶， 用于制备金属氧化物凝胶的通常是： 金属盐水溶液、 金属烷氧基化合物，如： titanium, zirconium, tin, or aluminum 与水的反应活性均比烷氧基硅要强。 EN：电负性； r: 配位数为4时的离子半径； CN：最稳定的配位数； CN-N：稳定的配位数与四配位的差值； 水解速度由快到慢为： 正是由于这些金属烷氧基化合物的水解速度快， 如果按照正常的方式进行水解，则自发生成沉淀， 因此，必须要调节金属烷氧基化合物的水解速度， ↓ 最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙酮， 使得部分烷氧基为乙酰基所替代。 也可以使用其它的螯合配体。 最近，结合上述的结果[M(OR)y(L)x]n (L=bidentate anionic ligand)被用来替代M(OR)y+x作为反应物， 取得了明显的效果。 单组分凝胶反应前驱物 双组分凝胶反应前驱物 SiO2气凝胶应用 其比重仅是空气比重的3倍 具有像玻璃那样的透明度； 其隔热