第11章极谱与伏安法.ppt.ppt

3. 有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程： 4. 不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图. 由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。 13.4 极谱分析与实验技术 1. 波高测量 波高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示 一、定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 2. 工作曲线法 3. 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高hx+s。由极谱电流公式得： 二、实验技术 1. 除氧方法(见前述) 2. 底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶， Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸 pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰 这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 思考：何为伏安分析中的底液？ 3. 测量温度及汞柱高度控制 4. 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗 分离。 洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm ? ?40mm的洗涤管中(下 端为接 U 形细管，洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。 重复洗涤2~3次。 蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。 电解法：可得高纯度汞。 b) 防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。 三、经典直流极谱局限性： 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）经典极谱法既费汞又费时间。经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。 2）分辨率差。经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使波高无法测量， 3）灵敏度低。经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5mol·L-1的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降的影响。在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。 四、三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 ?w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-?曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 e U外 ?w W C R i 高阻抗回路：无电流，因而无极化 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。 (思考：三电极系统的作用？) 11.5极谱和伏安法的发展 一、单扫描极谱法 单扫描极谱装置如图所示。 极化电压发生器（1）产生的电压加于电解池（2）中的滴汞和铂辅助电极上，待测物在滴汞电极上还原后，相应的电解电流在测量电阻R上产生电压降，经垂直偏向放大器放大后