第7章糖类.pptVIP

一、 引言 （三）糖类的元素组成和化学本质 俗称碳水化合物（carbohydrate） Cn(H2O)m（不全面） 化学定义： 多羟基醛或酮及其缩聚物和其衍生物,或水解时能产生这些化合物的物质。 （ 四）糖的命名与分类 结构异构：由于分子中原子连接的次序不同造成的，包括：碳架异构体、位置异构体和功能异构体。 立体异构：又可分为几何异构（也称为顺反异构）和旋光异构（也称光学异构）。 几何异构：是由于分子中双键或环的存在或其它原因限制原子间的自由旋转引起的。 旋光异构：是由于分子存在手性造成的，最常见的是分子内存在不对称碳原子。 第三步：观察面向观察者的三个取代基按优先性大小的顺序是顺时针方向还是逆时针方向，如果为顺时针方向，则为R构型（R源自拉丁文Rectus,R,右），如果是反时针方向，则为S型（S源自拉丁文Sinister，左） 三、单糖的结构 结构通式 醛糖 酮糖 D-半乳糖 ２戊糖、己糖的环状结构与构象 葡萄糖并不象直链那样具有显著的醛类的特性，如不能与Schiff（品红-亚硫酸）发生紫红色反应，也难与亚硫酸氢钠发生加成反应。目前主要分多羟基醛或酮开链、半缩醛环状两种形式。 天然情况以环状占绝大多数。 以葡萄糖为例 ３环状分子的αβ异头物（异头碳） 异头碳的羟基与决定D-或L-构型的碳原子（己糖为C-5）上的羟基在同一边时，称为α-异构体；不在同一边时，称为β-异构体。 ４环状分子的吡喃糖和呋喃糖 　　　开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环和六元环结构。 　　　如Ｄ-葡萄糖C5上的羟基与C1上的醛基加成生成六元环的吡喃型葡糖（glucopyranose），D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的呋喃型果糖（fructofuranose）。 　　　D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。对葡萄糖来说，吡喃型比呋喃型稳定。 戊糖，多为五元环呋喃糖 如 2、单糖的化学性质 单糖可发生哪些化学反应？ 1.异构化(弱碱的作用) 单糖的异构化是碱催化的烯醇化作用的结果。 例如在碱性溶液中， D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖可以通过烯二醇中间物发生相互转化。 2.单糖的氧化 （１）氧化成醛糖酸 　　　碱性溶液中的重金属离子如Fehling试剂（酒石酸钾钠、氢氧化钠和CuSO4）或Benedict试剂（柠檬酸、碳酸钠和CuSO4 ）中的Cu2+是一种弱氧化剂，能使醛糖（还原剂）的醛基氧化成羧基，产物称为醛糖酸，金属离子自身被还原。 （2）氧化成醛糖二酸 如果用较强的氧化剂，如热的稀硝酸，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称醛糖二酸或糖二酸。 （3）氧化成糖醛酸(uronic acid) 　　特定的脱氢酶只氧化它的伯醇基，但保留醛基，从而生成糖醛酸. 3.单糖的还原 单糖（醛糖或酮糖）的羰基在适当的还原条件下（如硼氢酸钠），则被还原为多元醇，称糖醇。 4.形成糖脎 还原糖与苯肼反应生成含苯腙基（=N－NH－C6H5）的衍生物，即糖脎。 糖脎较稳定，不溶于水，从热水中以黄色晶体析出。不同还原糖生成的脎，晶形和熔点各不相同，因此可鉴定多种还原糖。 5.成酯和成醚反应（主要是羟基发生的反应） （1）成酯 所有羟基包括异头碳羟基在碱催化下均可与酰氯和酸酐发生成酯反应。葡萄糖的已酰化是测定葡萄糖结构的重要步骤之一。 （2）成醚 单糖在甲基亚磺酰甲基钠（SMSM）存在下与碘甲烷反应可生成甲醚衍生物，也称糖的甲基化。 6.形成糖苷 环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮）称为糖苷或苷。糖苷分子中提供半缩醛羟基的糖部分称为糖基，与之缩合的非糖部分称为糖苷配基或配基，这两部分之间的连键称为糖苷键。 糖苷键可以是通过氧、氮或硫原子起作用，也可以碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称为O-苷，Ｎ-苷，Ｓ-苷或Ｃ-苷，其中最常见的为Ｏ-苷，其次为Ｎ-苷，另两者少见。 其它反应 1.单糖脱水（无机酸反应） 2.糖的高碘酸氧化 3. 单糖链的延长和缩短 小结单糖（醛糖和酮糖）的化学性质 羰基的性质 1.弱碱溶液中发生异构化 2.单糖的氧化（ Fehling、Benedict试剂－常用来检测还原性糖） 3.单糖的还原—多元醇 4.加成反应（成脎反应）－可根据糖脎鉴定多种还原性糖 羟基的性质 1. 成酯和成醚反应 2.异头羟基的成苷反应—糖苷不同于糖的性质:不显示醛的性质，不与苯肼发生反应，不能还原Fehling试剂，也无变旋现象。对碱稳定，易被酸水解成原来的糖和配基。 五、重要的单糖和单糖的衍生物 （一）单糖 　　1.丙