第十章 羧酸及其衍生物.pptVIP

下章重点 第十一章 羧酸及其衍生物 Organic Chemistry 一、分类和命名 carboxylic acid ane 变成 anoic acid I 羧 酸 二、物理性质 三、结构和酸性 主要关注取代基给电子或吸电子诱导效应的影响、共轭效应影响，有时还要考虑场效应及氢键影响。 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 3) 场效应 例：丙二酸发生一级电离后，羧酸根负离子除对另一端羧基产生诱导效应外，还有场效应。两种效应均使羧基的质子不易离去，故丙二酸的二级电离度大大减弱。 四、化学反应 （一）成盐反应 羧酸能与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中和生成羧酸盐和水 羧酸盐与无机强酸反应又生成羧酸 羧酸负离子有弱的亲核性，可与活泼的卤代烃反应生成羧酸酯 （二）羧基中羟基的取代反应 1. 生成酰卤 形成酰氯的机理：通过把-OH变成更易离去的基团 2. 生成酸酐 混合酸酐可利用下列反应得到： 3. 酯化反应 酸催化酯化反应机理-----加成--消除机理 碳正离子机制--叔醇的酯化反应 烷氧断裂 酰基正离子机制 4. 生成酰胺 （三） 还原反应 · 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原为伯醇 · NaBH4不能还原羧酸及其酯 · 催化氢化法难于还原羧酸 还原机理： 甲酸为同系列中唯一有还原性的酸 （四）α-H 的反应 α-H活性较醛酮α-H差 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 Hell-Volhard-Zelinsky reaction 机理： （五）脱羧反应 当羧基的α碳上连接吸电子基团时，在适当条件下可以发生脱羧 脱水剂： 乙酰氯，酸酐，五氧化二磷等 （六）二元羧酸的热解反应 β位有羰基的羧酸受热易脱羧或邻位连有强吸电基团时，易脱羧 五 、制备 （一）氧化法 醇、醛、烯、炔的氧化及芳烃的侧链氧化 （二）腈水解法 （三）格氏试剂法 （四）丙二酸酯法 （五）碘仿反应法 （六）羰基化合物的缩合反应 1． 柏琴反应 芳香醛和酸酐在相应羧酸盐存在下进行亲核加成，然后失去一分子羧酸，生成β-芳基-α，β-不饱和酸。 反应以反式产物为主 2．可脑文格尔反应 醛在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯等）的缩合反应 酮可与氰乙酸酯反应，再水解得不饱和酸 （七）其他法 II 羧酸的衍生物 一、命名 酰卤 acyl halide 酰基是酸名去 “ic” 换 “yl” 酰胺 acid amide 将酸名去”-ic”换 “-amide” 酸酐 acid anhydride 去 acid 换上某酸的酐即可 酯 ester 将酸名去”-ic”换 “-ate” 除掉酸字， 将醇置酸名前。 二、化学性质 酰氯酸酐和酯由于分子中没有酸性氢原子，因而分子 间没有缔合作用，所以它们的沸点比相对分子质量相 近的羧酸要低得多。 1、水解 hydrolysis 2．醇解反应 3．氨解反应 4 ．与有机金属化合物的反应 5 ．还原反应 6 ．酯缩合反应 或采用NaH 7 ．酰胺的特性 酰胺的酸碱性 四、制备 1．由羧酸制备 2．由羧酸衍生物间相互转化制备 3．贝克曼重排 III 碳酸的衍生物