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《粉末冶金原理》 第四章 烧结理论 Theory of Sintering 一、烧结驱动力 driving force for sintering 系统的过剩自由能包括： 1）总界面积和总界面能的减小 E=γs.As+γgb.Agb/2 （主要） As—自由表面积, Agb—晶界面积 单晶时Agb=0，则为总表面能减小 2）粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷（如空位,位错等）的消除 此部分能量的高低与粉末加工过程有关 烧结驱动力主要来自体系的自由能降低： △G = △H-T△S △G≠0 且＜0 此时体系自由能包括反应自由能， 体系自由能降低的数值远大于表面能的降低， 表面能的降低处于辅助地位 例如： 颗粒尺寸10μm的粉末的界面能降低为1-10J/mol，而化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol, 比前者大了两个数量级 合金化可看成是一种特殊的化学反应，其烧结驱动力主要来自于体系（反应）自由能的降低 （一）作用在烧结颈上的原动力 (driving force for neck growth) （二）扩散驱动力(driving force for diffusion) （三）蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差 （四）烧结收缩应力（补）—宏观烧结应力 （一） 作用在烧结颈上的张应力（烧结的机械应力） （Driving force for neck growth） 1. 烧结初期： 由Young-Laplace方程，弯曲表面（曲面）上某点的应力： σ=γ(1/r1+1/r2) r1、r2 — 两个主曲率半径 γ— 表面张力 则，烧结颈表 面上的应力σ： σ=γ(1/x-1/ρ) ≈ -γ/ρ （xρ） ● 此时孔隙网络形成，烧结颈长大。 ● 有效烧结应力Ps为： Ps =Pv-γ/ρ Pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0 真空烧结的优势！ ● 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙→封闭的孔隙中的气氛 压力随孔隙尺寸D（r）收缩而增大。 ● 由气态方程Pv?Vp=nRT得： 孔隙中气氛压力：Pv = 6nRT/(πD3) ● 此时的烧结驱动力（颈部张应力）： σ=- 4γ/D = - 2γ/r ● 有效烧结应力（驱动力）： Ps =P v - 4γ/D = P v - 2γ/r ● 当Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力 达到平衡， 孔隙收缩停止，最小孔径为： D min= (Po/4γ)1/2 ? Do 3/２ （Po、Do —平衡气氛压力、压坯孔隙尺寸） ★ 减小残留孔隙的措施 减小气氛压力（如真空） 较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力） 提高γ（活化烧结等） 处于平衡状态时，平衡空位浓度： Cvo = exp (Sf / k )?exp (-Efo / k T ) Exp (Sf /k ) — 振动熵项， Sf —为生成一个空位造成系 统熵值的变化 exp(-Efo/kT)—空位形成能项 → Efo—无应力时生成一个空位所需的能量 在烧结颈部因受到拉应力的作用，空位形成能降低 → 产生过剩空位浓度，使烧结颈处空位浓度大于平衡空位浓度 此时颈部空位浓度为： Cv = exp (Sf/k) ? exp[-（Efo-σΩ) / k T] = exp (Sf/k) ? exp（-Efo/ k T）? exp（σΩ / k T） =Cv0 ? exp（σΩ / k T） 由于σΩ??kT，σΩ/kT→0，exp（ σΩ / k T)= 1+ σΩ / k T 所以： Cv= Cv0 + Cv0?σΩ / k T 颈部空位浓度与平衡空位浓度之差为： △Cv= Cv – Cvo = Cv0 ? σΩ / k T 又σ= -γ/ρ（负号仅表示应力性质），故： △Cv=Cvo