丙烷脱氢制丙烯研究新进展.doc

丙烷脱氢制丙烯研究新进展 万博采编 2007-1-19 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的热点课题，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其开发的方向主要有：①甲烷转化为烯烃；②乙烷脱氢为乙烯：③丙烷脱氢为丙烯；④丁烷脱氢为丁烯。甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)一直是具有挑战性的课题。二十多年研究表明，就目前催化剂水平，C2(乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊，离工业化甚远，近年来这方面的研究已趋于萎缩。乙烷催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应仍然严格地受到热力学平衡的限制，收率难以提高，与当今商业化的乙烷水蒸气裂解工艺相比很难具有竞争力。 目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。预测2004-2010年间，当乙烯产能增长34%时，丙烯产能仅能增长25%。除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此，近年开发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点，其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺最受关注。从20世纪90年代以来，PDH已成为石油化工的丙烯原料日益增长的来源。目前世界上有10套PDH装置在运转，其中8套装置采用UOP公司的Oleflex技术，2套装置采用ABB Lummus公司的Catofin技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂。 中国有较丰富的液化石油气，它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。虽已开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究，但还没有建立丙烷脱氢生产装置。 1 丙烷催化脱氢 丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力。丙烷在0.1MPa和0.01MPa的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡物质的量分数计算，结果见图1(略)。在1.013×105Pa(一个大气压)下，当丙烷转化率为50%时，反应温度至少要达600℃。在这种条件下，丙烷易裂解成小分子使丙烯选择性下降，同时焦炭沉积使催化剂极易失活。500℃时，当压力为0.1MPa，丙烯的物质的量分数仅为14%；当压力为0.01MPa，丙烯的物质的量分数上升到33%。降低反应总压，可以增加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数。 1.1 铬系催化剂 丙烷催化脱氢的Catofin工艺就采用Cr2O3/Al2O3催化剂。该脱氢过程，通常在高于550℃进行，压力(3-5)×104pa，单程转化率48%-65%，反应周期15-30min。高温使催化剂迅速失活，其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7-15min需对催化剂进行氧化再生。对Cr2O3/Al2O3催化剂，主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究，因为Cr在Al2O3表面以多种价态和多种相态存在。Gorriz研究指出，Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物，并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+物种和催化剂的初活性相关，但主活性中心是Cr2+，而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定。 由于铬系催化剂稳定性差，且具有毒性，随着环境保护呼声的日益提高，开发低Cr含量的催化剂才有一定的前景。 1.2 铂系催化剂 丙烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用3-4个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7h左右，丙烷转化率为40%。 其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明，在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用。 锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的；而合金态的锡将使Pt的活性下降。 在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在Al2O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结果使Pt分散度增加，稳定性增强：在SiO2载体上Sn则易被还原，容易形成合金，使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现，在Pt-Sn/SiO2上，当n(Pt)：n(Sn)=1：0.5时，存在晶体状Pt；当n(Pt)：n(Sn)=1：5时，存在Pt-Sn合金：当n(Pt)：n(S