丙烷脱氢制丙烯生产技术及工业应用进展.doc

丙烷脱氢制丙烯生产技术及工业应用进展 2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求（以丙烯计）量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。新增产能主要来自亚洲和中东地区。从后期的扩能来看，除了传统的炼厂丙烯及乙烯裂解装置联产，煤经甲醇制烯烃、丙烷脱氢成为新的亮点。另外，美国由于页岩气产业异军突起，为石化产业带来了低成本的乙烯裂解原料乙烷，这间接造成了乙烯裂解法副产丙烯量的减少，在一定程度上加剧了丙烯短缺。因此以丙烷为单一原料制取目标产物—丙烯的技术逐渐受到人们的重视。 1 丙烷脱氢主要工艺技术 1.1 各种工艺技术的主要特点 丙烷脱氢制丙烯主要有有Oleflex、CATOFIN、PDH、FBD 和STAR五种生产工艺，其中工业化应用较广的为Oleflex和CATOFIN工艺，STAR 工艺也有了工业应用。各工艺技术特点详见表1。 表1 丙烷脱氢制丙烯工艺技术特点 公司 UOP Lummus Linde-BASF Snamprogetti-Yarsintez Krupp Uhde 工艺 Oleflex CATOFIN PDH FBD STAR 催化剂 Pt-Sn/Al2O3 Cr2O3/Al2O3 Cr2O3/Al2O3 氧化铬粉末 Pt-Sn/ZnAl2O4 压力 最后一个反应器 20 psia 0.05MPa 23 psia 17-21 psia 60 psia 温度/℃ 600-700 650 540 550-600 565—595 反应器类型 移动床 固定床 固定床 流化床 固定床 加热方式 反应器间加热炉加热 循环烧焦 多管火焰加热炉 再生器中烧焦，补充燃料 多管火焰加热炉 催化剂再生方式 连续再生 就地循环再生 就地循环再生 流化床 就地循环再生 下面主要介绍工业应用较多的Oleflex工艺及Catofin工艺。 1．2 UOP的Oleflex工艺 Oleflex工艺采用移动床工艺和催化剂，催化剂可连续再生，反应温度为600-700℃， 反应压力大于0.1MPa，丙烷单程转化率为35%~ 40%，总转化率约为88%。Oleflex工艺自1990年工业化以来，已开发了五代催化剂，到2012年底， 全球共有10套采用Oleflex工艺的丙烷催化脱氢装置运行，产能共计253.3万吨/年，是目前世界上工业应用最早和最多的丙烷催化脱氢技术。 Oleflex工艺分为三部分:反应部分、产品分离部分和催化剂再生部分（如图1所示）。反应部分由4台径向流动式反应器、级间加热器和反应原料-排放料热交换器组成。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，再加热到反应器所需的进口温度，并在高选择性铂催化剂作用下反应生成丙烯。反应器生成气经冷却、压缩、干燥后进入冷箱，丙烯和未反应丙烷的混合物在冷箱中被冷凝，并用泵送至下游精馏单元，回收丙烯和再循环的丙烷。离开冷箱的气体分成两股（循环气和纯净气〕，其中，纯净气是摩尔分数为85%-93%的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。催化剂连续再生(CCR)部分的主要功能有：烧去催化剂的焦炭，铂催化剂的重新分配，除去额外的水分及还原催化剂。催化剂床层在反应器和再生器间缓慢移动循环，循环周期一般为5-10天。 Oleflex工艺的主要特点：采用移动床反应器，反应均匀稳定，连续运行;可连续补充催化剂；副产氢气作为稀释剂，可以抑制结焦和热裂解并作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应部分和含有氧气的再生部分在生产过程中保持相对独立，安全性高。因可靠和精确的CCR控制，催化剂具有良好的催化活性及稳定性。对原料的要求不高，可处理来自气田、炼油厂或乙烯装置的丙烷液化石油气原料。 1．3 CBI Lummus公司的CATOFIN工艺(简易流程图见下图1) 图1 CATOFIN工艺简易流程图 1.3.1 Lummus公司的CATOFIN工艺主要具有以下特点： (1)采用循环固定床反应器，使用氧化铬－氧化铝催化剂将丙烷转化为丙烯，未反应的丙烷循环使用。(2)较高的单程转化率(48-53％),催化剂高选择性使操作压力和温度较低。操作条件：反应温度650℃，反应压力0.05MPa。(3)使用非贵金属催化剂，催化剂组分为l8％ 以上的氧化铬载于γ-Al2O3上。催化剂脱氢性能稳定，丙烯总收率最高，原料消耗低，生产1t丙烯产品消耗新鲜丙烷1.18t。(4)CATOFIN工艺的高丙烷转化率降低了循环比率，降低能耗和操作费用，使设备尺寸减小从而减少投资费用。(5)由于反应中没有氢的再循环，不用蒸汽稀释，降低能耗和操作费用，CATOFIN工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。 (6)CATOFIN工艺的副反应随主反应发生，生成了一些轻组分和重组分，以及在催化剂上结焦，催化剂