4.2.3紫外-可见光谱仪的定标.ppt

第4章 紫外-可见光谱 医院常规化验中，95%的定量分析是用紫外-可见光谱 化学反应过程研究，比如平衡常数测量也较多的用到紫外-可见光谱 水质检测，基于紫外-可见光谱技术的检测仪器已经较成熟 其它的定性或定量分析的领域 4.1 基本原理 4.2 紫外-可见光谱仪 4.3 分光光度测定方法 4.4 紫外-可见光谱的应用 4.3.3 双波长分光光度法 以一个波长的吸光度作为另一个波长的参比 两个波长处的吸光度差与浓度成正比 背景吸收，与波长关系不大 4.3.4 导数分光光度法 吸光度对波长的导数仍与浓度成正比 双波长分光光度计，两个波长彼此邻近，对波长扫描，可直接得到一阶导数光谱 借助计算机，可从原始光谱数据中计算出一阶或高阶导数光谱 导数光谱能够分辨重叠谱带、增强肩峰等次要谱带，具有灵敏度高的优点 * * 4.1 基本原理 4.2 紫外-可见光谱仪 4.3 分光光度测量方法 4.4 紫外-可见光谱的应用 张万忠, 乔学亮, 罗浪里, 陈建国. AOT 微乳体系中纳米银的可控合成及其紫外-可见光谱研究. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(3): 789-792. AOT浓度对纳米银颗粒的紫外-可见光谱的影响 武敬青, 罗曦芸, 耿金培, 李晓玉, 李秀勇, 杜一平. 紫外可见光谱结合主成分分析对文物颜料光致变色的评价研究. 计算机与应用化学, 2012, 29(2): 211-214. 朱砂颜料-365nm光照 三青颜料-365nm光照 紫外-可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁 光谱坐标习惯用波长，单位为nm 分为3个波段 远紫外（真空紫外）区 10~200 nm 近紫外区 200~380 nm 可见光区 380~760 nm 4.1.1 电子跃迁与紫外-可见光谱 多呈现为连续谱带？ 转动能级间隙小 非气态，碰撞作用→谱线展宽 与紫外-可见光谱相关的电子 单键——σ电子 双键——π电子 未成键——n电子 成键轨道——波函数线性相加，核间电子几率密度大 反键轨道——波函数线性相减，核间电子几率密度小，用*号区分于成键轨道 所允许的电子能级跃迁 所允许电子能级跃迁的具体说明 σ→σ* ：远紫外170 nm，饱和有机化合物，甲烷(125 nm) n→σ* ：远紫外200 nm，含有S, N, O, Cl, Br, I等杂原子的饱和烃衍生物 ，一氯甲烷、甲醇、甲胺(213 nm)，杂原子电负性越小越容易激发 π→π* ：强吸收带，1个双键150~200 nm，2个双键被多个单键分隔吸收增强，2个双键被单个单键分隔（共轭）吸收增强和波长增大，乙烯(185 nm)、共轭丁二烯(217 nm)、共轭己三烯(258 nm) n→π* ：近紫外或可见光，弱吸收带，含有杂原子的不饱和烃衍生物，-COOH基团( 205 nm) 无机化合物的紫外-可见光谱的来源 电荷迁移跃迁：给体电子向受体电子轨道跃迁 近紫外光区，吸收强度大，灵敏度高 配位体场跃迁：过渡金属离子处在配位体形成的负电场中时，电子轨道会分裂成能量不同的轨道，在外来辐射的激发下电子会从低能量轨道跃迁到高能量轨道。 可见光区，吸收弱，对定量分析作用不大 受体 硫氰酸盐，给体 光照 呈红色 [Cu(H2O)4]2+ 蓝色 [CuCl4]2- 绿色 [Cu(NH3)4]2+ 深蓝色 4.1.2 吸收定律——朗伯-比尔定律 当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度c和光程b的乘积成正比 比例常数，与待测物质特性相关 浓度c — mol / L，光程b — cm，摩尔吸光系数ε — L/(mol?cm) 取值范围10~105，弱103，强104 浓度c — cm-3(单位体积内的分子数)，光程b — cm，吸收截面ε — cm2 吸收定律的讨论 吸收定律具有叠加性， 吸收定律的两点假设： 1、入射光为单色平行光 2、待测物质为均一的稀溶液或气体，无散射 入射光非单色对吸收定律的影响？不平行？ 为什么要求稀溶液？ 高浓度下，物质分子相互作用可能性增大，发生化学反应的可能性增大，则“此物非彼物” 浓度对比尔定律的影响：溶液浓度→折射率→摩尔吸光系数 4.1.3 基本术语 最大吸收波长λmax：吸收曲线上吸收度最大处，该处的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数εmax 不同物