C的质子化反应.ppt

利用呋喃开环反应，方便地合成了前列腺素E1的前体 噻吩经Raney Ni催化加氢后脱硫开环 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 2. 亲核取代反应 （一） 呋喃、噻吩、吡咯的结构 （二） 呋喃、噻吩、吡咯的制备 （三） 呋喃、噻吩、吡咯的反应 四、 含有一个杂原子的五元杂环体系 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上。 吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 （一） 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 （二） 呋喃、噻吩、吡咯的制备（自学） (1)帕尔-诺尔(Paal, C.-Knorr, L.)合成法 三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下) （2）诺尔合成法 氨基酮酸酯 （3）工业合成法 1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 3. 呋喃、噻吩、吡咯的加成反应 （三） 呋喃、噻吩、吡咯的反应 1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2） 质子化反应主要发生在C-2上； α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 （3） 由于?-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 顺式茉莉酮（cis-jasmone）全合成 乙基丙基丁基己基甲烷 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 ①电子密度②σ-络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 （1）概述 *2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1　吡咯：87.8 kJ·mol -1 　　　　呋喃：66.9 kJ·mol -1 *5 杂原子和取代基的定位效应 i) 杂原子的定位效应： 第一取代基进入到杂原子的α-位。 α-位取代： 正电荷分布在四个原子上，稳定 β-位取代： 正电荷分布在俩个原子上 2位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下： 2-取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应： ii) 取代基的定位效应： 3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。 （3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。 (固体，含量90 %) S + N S O 3 C l C H 2 C H 2 C l r . t . S S O 3 - B a ( O H ) 2 2 B a 2 + * 一、 杂环化合物的简介和命名 二、 含一个杂原子的六元杂环体系 三、 含两个和三个氮原子的六元杂环体系 四、 含一个杂原子的五元杂环体系 五、 稠合杂环体系 第十六章 杂环化合物 一、 杂环化合物的简解和命名 （一）杂环化合物的简介 （二）杂环化合物的命名 （一）杂环化合物的简介 1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡