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2、方法：两次测量法 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） 2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定，不宜F- 过高。 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 离子选择电极 1、构造 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2、工作原理 K →活度电极常数 K’→浓度电极常数 3、性能 1.选择性 选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比 注：K x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小 例： 4、分类 均相膜 非均相膜 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质 流动载体 气敏电极 酶电极 测量方法 （-）指示电极 EX + 待测溶液或标液→电池→测定 → 求aX，CX （+）参比电极 ES TISAB 试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成 方法： 1.直接测量法 适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻 2.标准加入法 优点： 无须绘制标准曲线； 无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速 测量误差 1、电极选择性误差 2、电动势测量误差 电位滴定法 利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。 确定终点的方法 1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 2．⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V * 中药专业 电位法和永停滴定法 Potentiometric titration and dead-stop titration 执教：梁琨 重点、要点 1、电位法常用指示电极和参比电极的结构、电极反应、 2、测定溶液pH的电极、测量方法和原理 4、电位滴定法的基本原理 4、永停滴定法的基本原理 电化学分析概述 电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法 电化学分析分类 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法：直接电导法、电导滴定法 （2）电解分析法：库仑法、电重量法、库仑滴定法 （3）电位分析法：直接电位法、电位滴定法 （4）伏安分析法：极谱分析法、溶出法、电流滴定法（含永停滴定法） 电位法基本原理 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 电位法特点 几个概念 1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称~，用Ej 表示。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差 盐桥的组成和条件 作为盐桥的条件： 1、正负离子扩散速度大致相等； 2、浓溶液与电解质溶液接触时，以盐桥中正负离子扩散为主； 3、不与组成电池的溶液发生反应。 化学电池 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法