天然药物化学第九章蒸发与结晶设备.ppt

（二）IR 1. 确定官能团 OH（3200-3650） C=O （1690-1760）正常；（1660~1690) 跨环效应 Ar（1500，1600） 六、结构鉴定 （925） 普罗托品 1661～1658 反式喹喏里西丁 顺式喹喏里西丁 反式喹喏里西丁的盐、季胺盐、N-O化合物、内酰胺无N上孤对电子 2. 判断立体构型 Bohlmann吸收带: 反式喹喏里西丁类, N邻位碳有2个以上与N孤对电子反式的直立氢时, 则在2800 ~ 2700 cm-1有2个以上吸收峰, 而顺式异构体则无吸收峰或极弱。 （三）MS* 高分辨：分子式 分子离子峰：分子量 碎片峰：结构信息 六、结构鉴定 生物碱MS的一般规律： 特点：M+或M+-1多为基峰或强峰。 一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。 主要包括两大类： ①芳香体系组成分子的整体或主体结构； 如喹啉类、吖啶酮类等 ②具有环系多、分子结构紧密的生物碱； 如苦参碱类、秋水仙碱类等 1. 难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子 六、结构鉴定 m/z: 226 (M+), 168 (M-COOCH3) 苦木碱乙 分子紧密排列的多环体系 丰土那明丙素 芳环体系 72（基峰） 六、结构鉴定 六、结构鉴定 2. 主要裂解受氮原子支配 主要裂解方式是以氮原子为中心的? -裂解(?-C与 ?-C之间键的裂解)，且多涉及骨架的裂解。 特征：基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 主要类型生物碱：金鸡宁类、甾体生物碱类等。 M+ 294 a, 153 b, 136(基峰) 当?-C与 ?-C之间的键在N杂环外时更容易裂解. 六、结构鉴定 金鸡宁 六、结构鉴定 3. 主要由 RDA 裂解产生的特征离子 特点：裂解后产生一对强的互补离子，由此可确定环上取代基的性质和数目。 主要有：四氢原小檗碱类、无N-烷基取代的阿朴菲类等。 （一）总生物碱的分离 （二）生物碱单体的分离 分 离 总生物碱 酸水提取，浓缩 / 氯仿(苯) 水溶性 生物碱 酸化 沉淀剂 有机溶剂层 酸水层 （弱碱性生物碱） （中强、强碱性生物碱） 1~2%NaOH 碱水层 有机溶剂层 NH4Cl/ 有机溶剂 有机溶剂层 (酚性弱碱性生物碱) 非酚性 弱碱性 生物碱 NH3.H2O pH 9-10 有机溶剂 有机溶剂层 碱水层 碱水层 有机溶剂层 1~2%NaOH 有机溶剂层 酚性中强性 生物碱 NH4Cl/CHCl3 非酚性 中强性 生物碱 ? or? pH12 n-BuOH n-BuOH 沉淀 分解 （一）总生物碱的分离*** （二）生物碱单体分离*** 1、利用生物碱碱性差异（pH 梯度萃取法） 2、利用生物碱及其盐的溶解度差异 3、利用特殊官能团分离 4、利用色谱法 （二）生物碱单体分离 1、利用生物碱碱性差异（pH 梯度萃取法） 脂溶生物碱总碱 （ CHCl3） 弱酸液/中等/强酸 弱酸液 中等酸液 强酸液 强碱 中强碱 弱碱 总碱稀酸溶液 弱碱调pH/CHCl3 CHCl3 水液 弱碱 中强/强碱 调pH/CHCl3 中强碱 强碱 1. Alk碱性不同——pH梯度萃取法 首先考虑的问题： 所选溶剂pH值多少为宜？ 萃取几次能完全？ 萃取溶剂的最佳体积？ 1 乌藤碱 insularine 2 表千金藤碱 epistephine 3 千斤藤碱 stephanine 千斤藤中生物碱的分离 千金藤总碱 千金藤总碱 溶液 不溶物 酚性生物碱 非酚性生物碱 溶于CHCl3 CHCl3液 缓冲液萃取 pH 5.8 pH 4.4