做英文站两个月以来的一些经历及经验.doc

0引言 ????在超浓乳液中,分散相的单体液滴已经发生变形,成为由连续相薄液膜分隔的多面液胞(polyhedralcell)组成,连续相液膜中含有乳化剂和其他助剂,以保证超浓乳液有足够的稳定性。超浓乳液聚合有三个非常重要的特性,一是液胞中的单体迁移性极小,这意味着从聚合一开始就存在延缓双分子终止的“凝胶效应”,因此,与本体聚合相比,有较高的聚合速率和较大的相对分子质量;二是聚合物乳胶粒子的大小受液胞大小控制,而液胞大小很容易通过选用乳化剂品种、用量及其他条件来控制。聚合物乳胶粒子的大小也很容易被控制;三是可以直接制备含水量很低的聚合物乳胶粒子,容易干燥并得到粉状聚合物树脂。制备超浓乳液有一步法和两步法。以正相超浓乳液为例,一步法[1]是在室温下将乳化剂的水溶液置于装有机械搅拌的三颈烧瓶中,再将含有引发剂的单体在搅拌下通过加料漏斗滴加到乳化剂水溶液中,控制搅拌和单体滴加速度防止相分离,持续10～15min可制得超浓乳液。将超浓乳液转入离心试管中,在缓和条件下离心,使离心管中的超浓乳液更充实紧密,然后在一定温度下聚合。两步法是先将单体用引发剂引发,在一定温度下部分预聚合,使之达到一定的转化率;然后将已经部分聚合的预聚物在室温下加到搅拌的乳化剂水溶液中,制备超浓乳液,后来的程序同一步法。本研究用一步法制备了PUASi/MMA/St超浓乳液,并讨论了乳化剂质量浓度、不同种类的乳化剂、引发剂质量浓度、内相比、聚合温度、PUASi与St的比例等因素对聚合稳定性和转化率的影响。用红外光谱对PUASi进行了分析,用透射电子显微镜(TEM)观察粒子的形态,用光相关光谱(PCS)测得了粒子的大小及粒径分布。 ????1实验部分 ????1.1原材料及纯化 ????甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯,湖北大学化工厂;聚丙醚二醇N210:工业品,用前在120℃下真空干燥3h,南京太平化工厂产品;丙烯酸-β-羟乙酯(HEA):化学纯,天津化学试剂研究产品;聚硅氧烷(PSi):工业级,原化工部晨光二厂成都分厂,100℃真空干燥脱水2h;二丁基锡二月桂酸酯(DBTL):分析纯,北京桃浦化工厂产品;苯乙烯(St):分析纯,北京福星化工厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA):化学纯,天津市化学试剂六厂,经减压蒸馏处理,干燥贮藏于冰箱中备用;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,上海试剂四厂,经甲醇重结晶;十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷醇(CA):化学纯,日本进口分装;聚乙烯醇(PVA-1788):化学纯,上海群力化工厂;对苯二酚:分析纯,上海化学试剂一厂。 ????1.2非离子型可聚合聚氨酯的合成与表征 ????PUASi含双键的非离子聚氨酯的合成分3步进行。 ? ????第1步,按一定配比将TDI、N210投入装有回流冷凝管、温度计、搅拌机的四颈烧瓶中,搅拌下滴入DBTL,恒温80℃反应,生成两端带有异氰酸根,中间为聚醚链段的聚氨酯预聚体,用二正丁胺法测定合成的聚氨酯预聚体异氰酸酯达到某一值[2],确定反应终点; ????第2步,降温至70℃加入β-HEA与第一步的产物反应得到一端为异氰酸根,另一端为双键的产物,用二正丁胺法测定—NCO为一定值,此值不随时间而变[3]; ????第3步,降温至60℃加入PSi,羟基与第二步产物一端的异氰酸根反应,用红外光谱检测如图1,为反应产物提纯后的红外光谱图,未反应的HEA、PSi被除去,在2270～2240cm-1处没有吸收峰,证明异氰酸根反应完全。同时可以看到3300cm-1左右有强的吸收峰,说明有大量的羟基存在,这是第3步反应中PSi将羟基引入到分子链的结果。在1450cm-1左右有微弱的肩峰,这是CH2CH的特征峰,说明第2步中β-HEA已经引入。在分子链中引入疏水PSi,同时分子链的另一端带有双键,从而制备了含双键的非离子型聚氨酯。由于反应物TDI、N210和HEA之间的反应属于多官能团之间的反应,因此,实际上反应过程非常复杂。但根据相关文献[4,5]以及对最终反应物结构的表征,可以认为反应主要是按照所设计的方向进行。降温至50℃加入苯乙烯稀释搅拌均匀,室温静置12h。??? 图?1?PUASi?的红外光谱图 1.3超浓乳液制备及聚合 ????室温下,将按一定比例配置含有SDS和OS15、PVA-1788的水溶液加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中(100mL),再将含有引发剂AIBN的混合单体[m(PUASi)∶m(St)∶m(MMA)=1∶1∶3]在搅拌下通过加料漏斗加入,调节单体的加入速度和搅拌速度防止相分离。胶冻状乳液制备持续20～30min,移入10mL离心试管中,温和离心,保证乳液紧密充实,置于恒温水浴中聚合。制备超浓乳液的典型配方见表1。分散相的体积分数为80139%,反应温度为55℃。 ????表1超浓乳液