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催化剂制备工艺 1 催化剂的载体 甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的发生此外载体还应具有较好的机械强度。 目前研究较多的载体有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、SiO2-Al2O3 Y型分子筛等。 Bhattacharya等[1]考察了在温度为1023K，空速为5000h-1，CH4/O2为8:1时，负载在不同载体上的Pt催化剂的部分氧化反应结果。所用的催化剂载体分别为IIIA，IVA金属氧化物和稀土金属氧化物，γ-AL2O3和SiO2。研究表明，因载体不同，甲烷转化率在33.4%到66.9%之间变化，除SiO2外，其它载体担载的催化剂一氧化碳的选择性均超过99%以上。 曹立新等[2]对5种不同载体(Al2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2)上担载l0%NiO所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NiO/Al2O3＞NiO/ZrO2＞NiO/SrTiO3＞NiO/SiO2NiO/TiO2。TPR结果显示NiO与不同载体之间经1073K焙烧都有不同程度的相互作用。TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化，并能增加催化剂抗积炭性能。 因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很大影响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。一般认为，催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催化剂的抗积炭能力。 Zhang等[3]研究了以A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ为载体的0.5wt.%Rh催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表明：在923K，CH4/CO2=1.0的反应条件下，重整的初活性顺序是YSZAl2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在1023K，20%CH4，20%CO2，60%He的反应条件下，在Rh/SiO2和Rh/YSZ上进行50h的重整反应，没有发现催化剂的失活。 可以看出，各个载体间的差异很大，Al2O3由于具有适宜的比表面和孔结构可以用作CH4自热重整催化剂的载体，而且不同类型Al2O3的反应活性也有所不同。 李振花等[4]分别采用α-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3为载体，测定了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性的影响。发现催化剂在773K下用H2还原后，10%Ni/θ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3对甲烷部分氧化反应无活性，只有10%Ni/α-Al2O3对反应有活性。XRD测试结果表明，10%Ni/γ-Al2O3催化剂在1123K下反应4h后，其载体的晶型由γ-Al2O3转变为α-Al2O3。 余林等[5]考察了Ni负载量为8%的Ni/γ-Al2O3，Ni/δ-Al2O3，Ni/θ-Al2O3，Ni/α-Al2O3四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选择性。结果表明：在1043K下，甲烷转化率及CO和H2的选择性排序为Ni/γ-Al2O3Ni/δ-Al2O3Ni/θ-Al2O3 ≈Ni/α-Al2O3。表征结果显示，不同Ni/Al2O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异是由不同结构Al2O3载体的性质不同所致。 以Al2O3作为载体，不仅提供了反应物与催化剂活性中心的接触表面，而且Al2O3与活性组分Ni会发生作用，形成NiA12O4尖晶石结构，对催化反应的活性及积炭都有较大影响。 Sahli等[6]将用凝胶溶胶法制备的NiAl2O4的催化剂用于二氧化碳重整反应。结果表明，Ni/Al低于尖晶石结构的催化剂因镍粒子的高度分散，不仅具有高的二氧化碳重整活性，而且能够抗积炭的生成。 Requies等[7]研究了Ni/MgO和Ni/La2O3催化剂的甲烷部分氧化的反应性能。结果表明：在1073-1273K的温度范围内，这两种催化剂都具有高的部分氧化活性。对于Ni/La2O3，NiO2通过固态反应与La2O3形成LaNiO3，LaNiO3在H2气氛或反应过程中还原成与La2O3晶格紧密接触、高度分散的镍原子。这种镍原子的存在是催化剂具有高催化活性的原因。Ni/MgO具有比Ni/La2O3更高的活性和稳定性。这是因为NiO与MgO形成了(Mg，Ni)O固溶体。在反应过程中，高度分散的镍具有优良的甲烷部分氧化性能。另外，稳定性实验表明Ni/MgO比Ni/La2O3具有更高的活性和稳定性。作者把这一发现归结为高温下生成更多(Mg，Ni)O固溶体所致。 Barbero等[8]在考察以MgO、La2O3和ZrO2为载体的镍基催化剂对甲烷部分氧化反应的催化行为时，得出了与Requies等相似的结果。此外他们还指出，对于Ni/ZrO2催化剂，由