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热力学与统计物理 第三章 单 元 系 的 相 变 Ch 3.1热动平衡判据 热力学中的常见的平衡 力学平衡、热学平衡、相平衡、化学平衡 平衡的种类 稳定平衡：若出现一个扰动，系统自发回到原来的状态。 亚稳定平衡：若出现一个小的扰动，系统自发回到原来的状态； 若出现一个足够大的扰动，系统将不能回到原来的状态。 不稳定平衡： 一旦出现一个小的扰动，系统将偏离原有的状态，不能恢复。 Ch 3.1热动平衡判据 一、常用平衡判据 1、孤立系统的平衡判据（熵判据） 规律：孤立系统处于平衡态时熵达到最大。 Ch 3.1热动平衡判据 2、等温等容系统（自由能判据） 等温等容条件下，系统的自由能永不增加。 1）基本规律： d F ? －Sd T－P d V＝0 2）约束条件：dT＝0，dV＝0 2）演化方向： dF 0 3）平衡条件： min F ? ΔF 0 ?F = 0， ?2F 0 3、等温等压系统（G判据） 1）基本规律：dG ? 0 2）约束条件： dT＝0，dP＝0 3）演化方向：dG 0 4）平衡条件：min G ? ?G = 0， ?2G 0 4、一般系统 如： S、V不变的系统 。 P106，3.1 2、应用一： 由熵判据推导孤立系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。 考虑由系统和子系统组成的孤立系统 约束条件： U1 +U0 = U V1 ＋V0 = V 平衡条件： ?S = 0 稳定性条件： ?2S 0 系统平衡时，满足 2、应用二： 用平衡判据讨论两个用活塞隔开的气体组成的等温等容系统的平衡条件和演化。 约束条件 T1 = T2 = T, ?T1 = ?T2 = 0 V1 ＋V2 = V, ?V1 ＋ ?V2 = 0 自由能判据 ?F1 = －S1?T －p1?V1 = －p1?V1 ?F2 = －S2?T －p2?V2 = ＋p2?V1 ?F = (p2 －p1) ?V1 ? 0 判断 演化方向： p2 p1 ? ?V1 0 平衡条件： p2 －p1 = 0 CH3.2开系的热力学基本方程 一、单元复相系 1、基本概念： 元、相、单元复相系 2、单元复相系的描述： 1） 每一相的平衡态由自身的状态参量表示，函数为自身的状态参量的函数。 2）各相之间的物质可以发生转移，故每一相可视为开放系 3）平衡时，各相之间存在约束。 CH3.2开系的热力学基本方程 二、开放系的基本方程 封闭系统: dn = 0, G＝G（T，P） dG = －SdT ＋ Vdp 开放系统: dn ? 0, G＝G（T，P,n） CH3.2开系的热力学基本方程 其它形式 F = G －pV, dF = －SdT － pdV ＋ ?dn H = G + TS, dH = ＋TdS ＋ Vdp ＋ ?dn U = F ＋ TS, dU = ＋TdS － pdV ＋ ?dn 巨热力势： J = F － ?n, dJ = －SdT － pdV － nd? 意义：J对应开放系统的巨配分函数。 CH3.2开系的热力学基本方程 三、化学势 1、定义： ? = (?G/?n)T,p T,P不变时，增加1mol该物质，系统G的增加。 G(T,p,n) = n g(T,p) ? = (?G/?n)T,p= g(T,p) 例如：理想气体的化学势为 ? = g(T,p) = RT(? ＋ln p) 2、性质（吉布斯关系） n d? = －SdT ＋Vdp 3、其它的表示 ? = (?F/?n)T,V＝ (?H/?n)S,p＝ (?U/?n)S,V CH3.2开系的热力学基本方程 4、意义 对象：两相组成的等温等压系统 约束条件 T1 = T2 = T, ?T1 = ?T2 = 0 p1 = p2 = p, ?p1 = ?p2 = 0 n1 ＋ n2 = n, ?n1 ＋ ?n2 = 0 吉布斯函数 ?G1 = －S1?T ＋V1?p1 ＋ ?1 ?n1 = ?1 ?n1 ?G2 = －S2?T ＋V2?p2 ＋ ?2 ?n2 = －?2 ?n1 ?G = ?G1 ＋ ?G2 = (?1－?2) ?n