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 第六章 分子质谱法 二、 质谱分析原理 原理与结构 质量分析器原理 ［例 ］试计算在曲率半径为10cm的1.2T的磁场中，一个质量数为100的一价正离子所需的加速电压是多少？ 解: 据方程（上式） 三、 质谱图和质谱表 四、离子峰的主要类型 （1）符合Ｎ律 （2）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 较少出现M-3至M-14，M-21至M-24的碎片离子峰； 易于失去 H CH3 H2O C2H4 M-1 M-15 M-18 M-28 不易失去 CH2 M-15至 M-20 CH3 NH2 OH H2O F HF （3）改变离子源强度，离子峰峰强度发生改变。 2. 同位素离子峰（M+1峰） 3. 碎片离子峰 4. 亚稳离子峰 （1）σ―断裂 （2）α―断裂 α―断裂 （3）重排断裂 （一）质谱仪的主要性能指标 1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对分子质量范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/12。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为 R = m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。 【例16．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？ 解: 要分辨N+2和CO+，要求质谱仪分辨率至少为： 质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。 若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。 3．灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。 （二）质谱仪的基本结构 1．真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 2．进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。 （l）间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图21．3所示。 通过可拆卸式的试样管将少量（10～100μg）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.3—0.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（