第四章醌类化合物（Quinonoids）.ppt

第四章醌类化合物 概述 第一节结构与分类 第二节理化性质 第三节检识方法 第四节提取与分离方法 第五节蒽醌类化合物的结构测定 概述 醌类化合物(quinonoids)是植物中一类具有醌式结构的有色物质，在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也有存在于茎、种子和果实中。天然的醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤作用，还有一些用于治疗高血压及心脏病，是一类很有前途的生物活性成分。 第一节结构与分类 醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。 一、苯醌类 苯醌类(benzoquinones) 化合物分为邻苯醌和对苯醌 两大类。邻苯醌不稳定，故 天然存在的苯醌多数为对苯 醌的衍生物。 二、萘醌类 天然存在的萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α（1,4）、β（l,2）及amphi-（2,6）三种类型。大多数是α-萘醌类衍生物，多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 胡桃叶及未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核的胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇静作用；中药紫草的有效成分紫草素(shikonin)具有止血、抗菌及抗肿瘤作用；维生素K类也属于萘醌类成分。 唇形科植物红根草中的红根草邻醌(saprotho- quinone)属邻萘醌，具有抗菌活性及对P-388白血病细胞有细胞毒性；从子囊菌纲竹红菌中分离得到的竹红菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿瘤、艾滋病的光疗药物。 三、菲醌类 天然菲醌(Phenanthraquinone)分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分离得到的多种菲醌衍生物，具有抗菌和扩张冠状动脉作用，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。 四、蒽醌类 蒽醌类（anthraquinones）成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成共轭体系，C9、C10又处于最高氧化状态，因此比较稳定。 根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。 （2）茜草素型：这种类型的蒽醌取代基分布在一侧的苯环上，如茜草中的茜草素等化合物即属此种类型。 2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。用于治疗疥癣的柯桠素(chrysarobin)属于此类衍生物。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。 2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如： （三）蒽醌类化合物的生物活性 1．泻下作用 番泻叶、生大黄等常作为泻药应用于临床，泻下作用的主要活性成分是蒽醌类，经研究分析大黄中各种蒽醌成分的泻下作用，具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最强。 2．抗菌作用 蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸的抗菌作用最强。 3．抗肿瘤作用 蒽醌类化合物有一定的抗肿瘤活性。 第二节 理化性质 一、性状： 天然的醌类成分多为有色结晶，且随着母核上酚羟基等助色团增多，可显黄、橙、棕红色以至紫红色；蒽醌类化合物中茜草素型颜色（红→紫）较大黄素型（橙→黄）深。蒽醌类化合物多有荧光，并且在不同的pH条件下所呈的荧光不同。 二、升华性：游离的醌类化合物一般具有升华性。将药材粉末加热升华，再检识升华物可用来判断药材中有无醌类化合物的存在。 三、溶解性： 游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不溶或难溶于水；与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。其规律如下： 1