2.3量热分析.ppt

TMDSC原理 对样品施加这种更为复杂的锯齿形升温的根本效果在于，好像对试样同时在进行两个实验：一个是按传统的基础线性升温速率进行的实验；另一是在更快速的正弦（瞬时）升温速率下进行的。 上述两个同时实验的确切性质取决于如下可供选择的3个参量： 以基础升温的慢速率?改善分辨率 以瞬时快速升温速率?提高灵敏度 在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是调制DSC独具的特色之一 基础升温速率； 调制周期； 调制的温度幅度。 描述DSC与MDSC温度变化和瞬时热流量的方程： 温度变化 DSC： T(t) = T0 + b t 式中T(t) －程序温度； T0 －起始温度； b －线性升温速率，?C/min； t －时间，min。 MTDSC： T(t) = T0 + b t + AT sin(w t) 式中AT －温度调制幅度，??C； w －2?/P，调制频率，s-1； P －周期，s。 (2-16) (2-17) 瞬时热流量 DSC： dQ/dt－总热流量； Cp－热容；T－热力学温度； Cpb－热容成分(heat capacity component)； f (t, T)－动力学成分[heat flow from kinetic (absolute temperature and time dependent) processes] MTDSC: 式中(b+ATw*cos(wt))－测得的升温速率dT/dt; f’ (t, T)－无温度调制的动力学成分； Ak－对温度调制动力学响应的幅度。 信号的消卷积(deconvolution)不仅可提供传统DSC“总”热流量，而且可将“总”热流量分解为与可逆过程(reversing heat flow)有关的热容部分和动力学（不可逆）(nonreversing heat flow)部分。 (2-18) (2-19) In phase：在发生可逆转变过程中，物质未发生本质上的变化，此种转变的热流量与调制信号无位相差； Out of phase：在非可逆过程中，物质成分发生质的变化（化学变化），或随时间t（加热熔松弛）、温度T（如再结晶）而发生明显的状态或结构变化，这时热流量与调制信号有位相差。 在MTDSC中的可逆与不可逆，在热力学上也分别可称作同相（in phase）和存在相移（out of phase）： 例子：热容的测量 普通DSC (2-20) (2-21) MTDSC CP = KCP (Qamp/Tamp) (Modulation Period/2p) where: Cp = heat capacity KCp = heat capacity calibration constant Qamp = heat flow amplitude Tamp = temperature amplitude (2-22) H e at Flow ( mW) -0.5 0. 0 3 ?C/minute Heat Flow (mW) Temperature (?C) Standard DSC CP Measurement 6 ?C/minute Modulated Heat Flow Used for CP Mearuement DSC MDSC CP MEASUREMENTS (SAPPHIRE) 10 20 30 40 50 60 -1.5 -1.0 H e a t C a p a c i t y ( J/g / ° C) Re v Hea t F l o w (W / g ) REVERSING HEAT FLOW (QUENCHED PET) 50 100 150 200 250 -1 0 -5 0 5 10 -0 . 3 -0 . 2 -0 . 1 0. 0 0. 1 0. 2 0. 3 Temperature (?C) 2 C amplitude, 100 second period Heat Capacity (J/g/?C) Rev Heat Flow (W/g) o C/minute heating rate, + 1 o Heat capacity Reversing heat flow M o d eat F low ( W/g) [ ] Heat F low ( W/g) TOTAL HEAT FLOW (QUENCHED PET) 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4