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* TIMS样品制备、质谱分析 (1) 样品的制备 岩石或矿物样品一般采用HF＋HNO3溶解。将溶液转化为氯化物，用阳离子交换色谱分离法将Rb、Sr、Sm、Nd分离出来。离子交换色谱分离是通过离子交换树脂(Resin)进行的。 树脂是一种有机合成物，大多数树脂的基质是聚苯乙烯(Polysryrene)。并加入1％到20％的交连物质(divinylbenzene)使分子之间部分连接起来，同时产生一些空腔通道。这些聚苯乙烯带有功能团，如－SO3H，－COOH等。这些功能团遇到含阳离子的溶液，能吸收阳离子并释放出相当量的H＋到溶液中。当用酸进行淋洗时，吸收的阳离子又被H＋置换出来。 树脂功能团对不同的阳离子具有不同的吸附能力。用酸淋洗时,不同阳离子被H＋先后置换出来,达到分离的目的。 具体做法是把树脂装在带筛板的柱体中，把样品溶液加到树脂柱中，然后选用适当的淋洗液对样品进行分离，并把目的元素收集起来，以供质谱分析。 下面再简要介绍一下离子交换色谱的原理： 离子交换色谱(Ion exchange chromatography )通过固定相表面带电荷基团与样品离子和流动相离子(淋洗离子)进行可逆交换，实现色谱分离。 离子交换色谱的固定相通常是树脂(Risin)，应用最广泛的离子交换树脂是聚苯乙烯型。 聚苯乙烯树脂由苯乙烯 和二乙烯基苯 聚合而成。后者的多少决定了树脂的交连度。在没有二乙烯基苯的情况下，聚苯乙烯为线状链。 加入二乙烯基苯使线状的聚苯乙烯链之间交连成为三维网络的疏水性化学惰性聚合物： + = 二乙烯基苯又称为交联剂，它在树脂内的百分含量称为交联度。常用的交联度为4－12％。 对上述聚合物用浓硫酸或发烟硫酸处理(磺化)，制得强酸性阳离子交换树脂。这种阳离子交换树脂在每只苯环上带一个SO3H功能团。对聚苯乙烯苯环进行氯甲苯化，然后与脂肪胺起烷基化反应，使在每个苯环上带一个－CH2(CH3)NOH功能团，制得强碱性阴离子交换树脂。 功能团SO3H中的H＋可以与阳离子发生交换反应。树脂对离子交换吸附能力的大小用“离子交换亲和力”表述。亲和力大小由离子半径和电价决定。半径小，电价高，则亲和力大，反之则小。 亲和力大小可用交换反应平衡常数 K 来衡量。设样品(s)中离子A与树脂(r)中离子 B 发生如下交换反应： As＋Br?Ar＋Bs As＋Br?Ar＋Bs 则平衡常数 树脂对下列元素的亲和力顺序如下： Th4＋Fe3＋Ba2＋Tl＋=Pb2＋Sr2＋Ca2＋Co2＋Ni2＋=Cu2＋Zn2＋=Mg2＋ UO22＋=Mn2＋Ag＋CsBe2＋=Rb＋Cd2＋NH4＋=K＋Na＋H＋Li＋Hg2＋ 如果要测定样品的Pb、Sr、Nd同位素，则顺序： Pb Sr Nd Pb 分离 对Pb 的分离采用阴离子树脂交换法。 50ul AG1×8（200-400mesh）NO3- 形式 ，预先用酸洗干净。 用200ml 2M HBr 溶解已蒸干的样品，并蒸干，再用同样数量的HBr溶解，再蒸干，如此反复三次，最后得蒸干样 配制试剂A和B： (当天用当天配，不能过夜) A：7.5ml 1.0M HNO3+1.5ml 2M HBr+6ml H2O B：5.0ml 1.0M HNO3+150ul 2M HBr+4.85ml H2O 对Rb、Sr而言，一次淋洗可将Rb、Sr分别与其它元素分离开来。 对Sm、Nd而言，在淋洗Rb、Sr和其它常量元素后，稀土元素仍吸附在树脂柱上，用更浓的酸把?REE淋洗下来，然后用另一种树脂进行第二次分离，才能把Sm、Nd与其它REE分离开来。 (2) 同位素稀释法 进行同位素含量分析，需采用同位素稀释法，即在样品进行离子交换色谱分离以前，加入同位素稀释剂，与样品溶液充分混合平衡后，再进行上述色谱分离后，供质谱分析。 混合物中同位素i和k的原子数之比为： 整理得： 分子、分母同除以akbkck得： x·ak为样品中同位素k的原子数目，记为xk ， y·bk为稀释剂中同位素k的原子数目（称重已知）记为yk 则上式转化为： 式中，bi/bk为稀释剂中同位素i和k的比值，ai/ak和ci/ck分别为样品和混合物中i/k的同位素比值，可测定。据此，可求得样品中同位素k的原子数xk。 x·ak为样品中同位素k的原子数目，记为xk ， y·bk为稀释剂中同位素k的原子数目，记yk ，则上式转化为： 用质量表示为： 用重量浓度表示为： 式中，bi/bk为稀释剂中同位素i和k的比值，bk为稀释剂中同位素k的丰度，