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无机及分析化学 第五章 沉淀滴定法 第一节 概述 第二节 银量法 第三节 应用与示例 ◆学习目的 ◆知识要求 ◆能力要求 熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定，熟练运用铬酸钾指示法、吸附指示剂法测定有关化合物的含量及相关的计算。 5.1 概述 概述 借助形成沉淀进行的滴定分析法称为沉淀滴定法。 5.2 银量法 铬酸钾指示剂法是以K2CrO4为指示剂，AgNO3溶液为滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测定可溶性氯化物和溴化物含量的银量法。 以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度(1.3×10-4mol/L)，根据分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。 随着AgNO3滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度越来越小，当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即可使溶液中 ，从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴定终点的到达。其反应为： 铬酸钾指示剂法只适用于直接测定Cl-、Br-，不宜用于测定I-、SCN-，因为AgI、AgSCN沉淀具有较强的吸附作用，从而产生较大的测定误差。 二、铁铵矾指示剂法 铁铵矾指示剂法是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，NH4SCN或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和卤素化合物的银量法，根据测定对象的不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，NH4SCN或KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中直接测定可溶性银盐的方法。终点时生成[FeSCN]2+配离子，使溶液呈棕淡红色。 若沉淀对指示剂阴离子的吸附力大于对待测离子的吸附力，则在计量点前即吸附指示剂而发生颜色的改变，使终点提前。但胶体微粒对指示剂的吸附力也不能太小，否则计量点后不能立即变色，使终点拖后。卤化银胶粒对卤素离子和几种常见的吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I- 二甲基二碘荧光黄Br-曙红 Cl-荧光黄 标准溶液的配制与标定 （一）AgNO3滴定液的配制与标定 AgNO3滴定液的配制既可以用直接配制法也可以用间接配制法。 1.直接配制法 精密称取一定质量的基准AgNO3晶体，用纯化水配制成一定体积的溶液，计算其准确浓度，并储存于棕色试剂瓶中，贴上标签备用。 2.间接配制法 称取一定质量的分析纯AgNO3晶体，先配制成近似浓度的溶液，再用基准纯NaCl标定。计算其准确浓度。 标准溶液的配制与标定 （二）NH4SCN滴定液的配制与标定 配制NH4SCN滴定液只能用间接配制法。先配制成近似浓度的溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用基准AgNO3（已经过110℃干燥至恒重）标定，或者用AgNO3滴定液比较法标定。 银量法的应用 —— 测定卤离子、Ag+。 天然水、海水、生理盐水中的X； 有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物(含X)； 银合金（如银币）中Ag+。 2. 有机卤化物中卤素的测定 例1 氯化钠含量的测定 精密称取氯化钠试样0.15g，置于250ml的锥形瓶中，加纯化水50ml振摇使其溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂5~8滴，用AgNO3滴定液(0.1mol/L)滴定至浑浊由黄绿色变为微红色，表示到达终点。记录所消耗的AgNO3滴定液的体积。平行操作3次，计算公式如下： 例2 溴化钾含量测定 精密称取一定质量的溴化钾试样，用纯化水溶解后，用HNO3调节酸性，加入准确过量的AgNO3滴定液，振摇使溴化钾反应完全，再用NH4SCN滴定液滴定至溶液为淡棕红色。根据NH4SCN消耗的体积计算溴化钾的含量。 Fajans法 滴定条件 (1)溶液浓度 溶液浓度不能太低，否则生成的沉淀太少，终点观察困难。 如用荧光黄作指示剂滴定Cl-时浓度应在0.005mol·L-1以上；滴定Br-、I-、SCN-时应在0.001mol·L-1以上。 Fajans法 滴定条件 (2)加胶体保护剂 滴定前应加入糊精或淀粉等亲水性的高分子化合物，防止胶粒的凝聚，使AgX沉淀保持溶胶状态，以增大吸附表面积，使终点颜色变化敏锐。 Fajans法 滴定条件 (3)酸度控制 指示剂一般为有机弱酸，其作用部分为阴离子，故溶液的酸度应以有利于吸附指示剂呈阴离子为宜。 常见吸附指示剂的应用 黄红→红紫 酸性溶液 AgNO3 Ag+ 甲基紫 黄绿→灰紫 弱酸性 AgNO3 生物碱盐类 溴酚蓝