溶度积规则.ppt

当[Cu2+][I-] = 1mol. dm-3时： （四）弱电解质的生成对电极电势的影响 物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小，E变化。 例8.11 电极反应：2H+ +2e = H2；EΘ(H+/H2) = 0.000V，若加入NaAc溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 mol?dm-3时，求E(H+/H2)的值。 解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。当p(H2)= 100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol?dm-3时，c(H+) = KΘ(HAc) = 1.75?10-5 mol?dm-3。 E (H+/H2) = EΘ(H+/H2) + = (0.000 + ）V = -0.282V 所求得的E (H+/H2)，实际上是E (HAc/H2)。结果表明，氧化态物质生成弱电解质，E减小；还原态物质生成弱电解质，E增大。 六、条件电极电势（略） （一）条件电极电势和条件稳定常数 电极电势用能斯特方程表示： 引入：对可逆氧化还原电对： 实际易得的是浓度而非活度。 得： 若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数φ： 代入： 令 则有 条件电极电势。 条件电极电势的求取： (1) 各种条件下的条件电极电势均由实验测定(可查表)； (2) 若无相同条件的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势数据； (3) 若无相应的条件电极电势，则采用标准电极电势。 在一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1mol.dm-3 时的实际电势，它反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用E?OX/Red代替 EΦOX/Red 后，用浓度代替活度进行计算，较符合实际情况。 E?OX/Red 意义: 第九节电极电势的应用 一、判断原电池的正、负极；计算原电池的电动势 两电对构成电池时，E值较小的为负极；E值较大的为正极。 原电池的电动势(E) =正极的电极电势E(+) -负极的电极电势E(-) 补充一：由电池反应设计电池 (1)反应前后氧化数改变者：将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对为正极写在右。如： Cu + Cl2 ? Cu2+ + 2Cl- 组成原电池 由附录查得 EΘ(Cu2+/ Cu)＝+0.34V；EΘ(Cl2/ Cl-)＝+1.36V (-)Cu| Cu2+(b1) || Cl-(b2)|Cl2(100KPa),Pt(+) 若将锌和铜插入一个装有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一个烧杯中，则其充、放电反应分别为； 放电时 充电时 负（阳）极： Zn-2e=Zn2+ 正（阳）极： Cu-2e=Cu2+ 正（阴）极： Cu2++2e=Cu 负（阴）极*： Cu2++2e=Cu 电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 电池反应： Cu=Cu 不是可逆电池。 （*充电时，Cu2+比Zn2+更易被还原。） 2. 反应要在无限接近电化学平衡条件下进行 要求：电路中电流 I 趋近于0： E – E（外）= dE 0 原因：电路中有电阻，一旦有电流产生，必然生热。由“热二”定律可知，一旦有热生成，则必定为不可逆过程。此外，电流的产生，还可能产生极化，而极化也是不可逆的。 3. 电池中进行的其他过程也必须可逆 可逆电池必须是单液电池；双液电池中存在不可逆的液体接界电势（尽管可通过使用“盐桥”可基本消除），它并非严格意义上的可逆电池。 二、电极的类型 ?——构成原电池的电极通常分为三类，如下表8.4所示。 三、电池电动势E 的测定 ? ——结合实验自学 第六节 原电池热力学 一、 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变⊿rGm ?设：电极反应的转移电子数z，即为电池反应的转移电子数。 当电池在定温定压下可逆放电时，可逆电功等于电池的电动势E与电量的乘积。 原电池的可逆电动势：指当电流趋于零时，两电极间最大电势差。  只有在可逆过程中，才能满足电池反应的△G = Wr’关系。 根据法拉第定律，电量dQ=zFdξ，故可逆电功为 讨论： ※ 若一化学反应?rG＜0，则E＞0：即自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功。 ※ 同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反应吉布斯函数变则不同，转移电子数不同，但该电池的电动势不变。即原电池电动势与电池反应的写法无关。 ※ 该公式是连接热力学与电化学的“桥梁”。 二、由原电池