物理化学.ppt

物　理　化　学 第十二章　不可逆电极过程 　　电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生的。 　　以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，H＋来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。 　　类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。 　　电解过程中，电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质，从而对电流的通过产生阻力，称为电阻超电势。金属钝化时，电阻极化很明显。 * §1 不可逆电极过程中的电极极化 如右图所示电解池： （－）2H＋＋2e?H2(g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- 分解电压 H2O?H2(g)＋1/2O2 HCl(aq) Pt Pt V A 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为1.23V。 I E E分解 电解过程的电流－电压曲线 分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电压。实验测得电解水时，E分解=1.7VE =1.23V。 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V 　HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 　　　　H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 　　　　H2 + O2 1.23 1.70 KOH 　　　　H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 电池不可逆充、放电时，E分解 ≠ E , ?ir≠ ? r。 电解通常是在不可逆的情况下进行的，分解电压常常大于理论分解电压。有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象，称为电极的极化作用 （Polarization）。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度，符号为?。 定义: ?ir、：不可逆充、放电时的电极电势； ? r ： 平衡电极电势。 极化作用和超电势 超电势的测定 A 电极1 电极2 电位差计 电极3 盐桥 电极1、电极2为工作电极，I＞0，其中电极2为待测电极；电极3为参比电极，通常为甘汞电极，I＝0。 超电势的影响因素 (1) 电流密度增大，超电势增加； (2) 与电极材料及表面性质有关； (3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超电势要大于析出金属的超电势）； (4) 与温度有关； (5) 与电解质性质、浓度及杂质有关。 E可逆 E可逆＋?E不可逆 ?阴 ?阳 阴极曲线 阳极曲线 电 位 +? -? 电流密度 电解池电极的极化曲线 E可逆 E可逆－?E不可逆 ?阴 ?阳 负极曲线 正极曲线 电 位 +? -? 电流密度 原电池电极的极化曲线 讨论： （1）一般的，阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 （2）对电解池，电解时电流密度愈大，分解电压愈 大，消耗的能量也愈多；对原电池，放电时电 流密度愈大，原电池的电动势愈小，所能做的 电功也愈小。 （3）电流密度为零时，无论是电解池还是原电池， 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。 热力学分析 　　　　We ?－?G (过程可逆时，等号成立） 可逆电池　　　We,r=－ZFEr 不可逆电池　　We,ir＝－ZFEir　 　因此，有－ZFEr ＜－ZFEir 　　 即　　　　　　Er＞Eir 　　对电解池，Er＜0，| Er |＜| Eir|，即分解电压大于可逆电池电动势； 　　对原电池，Er＞0，| Er |＞| Eir|，即电池电动势小于可逆电池电动势。 氢超电势 Tafel’s equation (1905)