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物理化学

物 理 化 学 第十二章 不可逆电极过程   电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生的。   以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时,当外电源将电子供给电极后,H+来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子,结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子,导致电极电势比平衡电极电势更负。   类似的,作为阳极时,会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子,导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。   电解过程中,电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质,从而对电流的通过产生阻力,称为电阻超电势。金属钝化时,电阻极化很明显。 * §1 不可逆电极过程中的电极极化 如右图所示电解池: (-)2H++2e?H2(g) (+) H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- 分解电压 H2O?H2(g)+1/2O2 HCl(aq) Pt Pt V A 分解电压的测定 理论上最小分解电压应为1.23V。 I E E分解 电解过程的电流-电压曲线 分解电压(E分解):使电解过程能连续进行的最小外加电压。实验测得电解水时,E分解=1.7VE =1.23V。 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V  HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4     H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4     H2 + O2 1.23 1.70 KOH     H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 电池不可逆充、放电时,E分解 ≠ E , ?ir≠ ? r。 电解通常是在不可逆的情况下进行的,分解电压常常大于理论分解电压。有电流通过电极时,电极电势偏离平衡值的现象,称为电极的极化作用 (Polarization)。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度,符号为?。 定义: ?ir、:不可逆充、放电时的电极电势; ? r : 平衡电极电势。 极化作用和超电势 超电势的测定 A 电极1 电极2 电位差计 电极3 盐桥 电极1、电极2为工作电极,I>0,其中电极2为待测电极;电极3为参比电极,通常为甘汞电极,I=0。 超电势的影响因素 (1) 电流密度增大,超电势增加; (2) 与电极材料及表面性质有关; (3) 与析出物质有关(一般来说,析出气体的超电势要大于析出金属的超电势); (4) 与温度有关; (5) 与电解质性质、浓度及杂质有关。 E可逆 E可逆+?E不可逆 ?阴 ?阳 阴极曲线 阳极曲线 电 位 +? -? 电流密度 电解池电极的极化曲线 E可逆 E可逆-?E不可逆 ?阴 ?阳 负极曲线 正极曲线 电 位 +? -? 电流密度 原电池电极的极化曲线 讨论: (1)一般的,阳极上由于超电势使电极电势变大, 阴极上由于超电势使电极电势变小。 (2)对电解池,电解时电流密度愈大,分解电压愈 大,消耗的能量也愈多;对原电池,放电时电 流密度愈大,原电池的电动势愈小,所能做的 电功也愈小。 (3)电流密度为零时,无论是电解池还是原电池, 其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。 热力学分析     We ?-?G (过程可逆时,等号成立) 可逆电池   We,r=-ZFEr 不可逆电池  We,ir=-ZFEir   因此,有-ZFEr <-ZFEir    即      Er>Eir   对电解池,Er<0,| Er |<| Eir|,即分解电压大于可逆电池电动势;   对原电池,Er>0,| Er |>| Eir|,即电池电动势小于可逆电池电动势。 氢超电势 Tafel’s equation (1905)

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