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电位分析法 教学指导: 概 述 参 比 电 极 指 示 电 极 直接电位法 电位滴定法 一、概述 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。 工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。 二、参比电极与指示电极 电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。 1、参比电极 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。 1.1 标准氢电极 标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。 1.2 甘汞电极 由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE) 甘汞电极内部结构 2、指示电极 常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。 2.1 惰性金属电极 惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为： 惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。 2.2 金属-金属离子电极 金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为： 电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。 2.3 金属-金属难溶盐电极 金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。 在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。　 2.5 玻璃电极 应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。 玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即 用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60 ℃使用。酸度过高(pH1)和碱度过高(pH9)将分别产生测定误差—“酸差”和“钠差”。 玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。 2.6 其它离子选择性电极 离子选择性电极的定义和分类: 离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。 依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号ISE表示。　　 离子选择性电极自20世纪60年代以来发展很快，出现了许多类型，根据IUPAC建议可分为以下几类： 三、直接电位法 直接电位法应用最多的是pH的电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。 1、pH的电位法测定 测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为： 酸度计(或称pH计)是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器，它由电极和电计两