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第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征　 * 一、催化剂的表面积 一般说，催化剂表面积越大，其上所含的活性中心越多，催化剂的活性也越高。 但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。 催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。 催化剂表面分为外表面和内表面： 1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大； 2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。 1.1 表面积的测定 表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接测量法。 BET方法测量固体表面积 BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动态平衡。 BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时，各层面积的增加和减小相等，s都为定值， 对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡， P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。 对于第一层，平衡关系可以表示为， 即 同理，对(i-1)层， 假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样 (i = 2)， ql为吸附质的液化热。 令 则 令 则 令 则 假设催化剂总面积为S，则 令吸附气体的总体积为V，则 其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。 其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体体积。 x = 1时，V = ?。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将发生凝聚，V = ?。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0， 一般形式的BET等温方程 BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则 每克催化剂具有的表面积称为比表面积， 其中，?为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。 常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 ?2，吸附温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相对压力在0.05 ? 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。 B点法测定II型吸附等温线比表面积： 1.2 活性表面积的测定 BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如： 对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金属表面积； 利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所具有的表面积； 表面氢氧滴定： 从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择化学吸附的计量关系，即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为2；CO在线式吸附下计量系数为1，桥式吸附为2。 例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定: 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe 二、孔结构参量和孔的简化模型 孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。 2.1 催化剂的密度 催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以? = m/V表示。孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。 1、堆密度或表观密度： VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。 2