第九章电解与极化.ppt

中国科学技术大学化学物理系屠兢 第九章 电解与极化 二、电极过程 电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。 本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。 电极过程包括： 电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。 三、电极过程的基本历程 1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）； 4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。 — 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。 四、控制步骤 整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤”。 而其它“快步骤”可近似认为在平衡状态下进行的，因而可用热力学方法处理。 所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同（后述有具体例子）。 §9.2 极化现象 在电解过程中，电极 Pt 上产生的 O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb； Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P?，并以气体放出。 0 ?1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P ?? P?）。 同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。 I R = E外 ? Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max； EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。 2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不能测定得很精确（如图），且重复性差。 a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解： H2O ? H2 + ? O2 E可逆 = ? H+/O2 ? ? H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 ? E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 ? 1.23V） b）中间几个数据，电解反应： HCl ? ? H2 + ? Cl2 E可逆 = ??Cl?/Cl2 ? 0.05916 lg (m ??)2 = 1.3595 ? 0.05916 lg (1?0.81) 2 = 1.370 V 事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2? P?。 因为 ??H+/O2 = 1.23V（? ??Cl?/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解 阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。 二、极化现象 由于电流 i ? 0，电极的电极电势 ? 偏离 i ? 0 平衡时的电极电势 ?平 的现象称为极化现象： 1. 电解池电解 阴极的极化： ?阴 ? ?阴, 平 使 ?阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些； 阳极极化： ?阳 ? ?阳, 平 使 ?阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须比可逆电极电势更正一些； E分解 = ? 阳 ? ? 阴 ? ? 阳, 平 ? ? 阴, 平 = E可逆 2. 原电池放电 正极极化使 ? + 变小（?+ ? ?+, 平）； 负极极化使 ?? 变大（?? ? ??, 平）； E不可逆 = ?+ ? ?? ? ?+, 平 ? ??, 平 = E可逆 3. 对于任一电极体系： 电流密度 i 越大，? 对 ?平 的偏离越大。? 4. 电极极化程度的量度： 超电势（?阴、?阳、?+、??） 电解池： ?阳 = ?阳 ? ?阳, 平 （? 0） ?阴 = ?阴, 平 ? ?阴 （? 0） 原电池： ?+= ?+, 平 ? ?+ （? 0） ??= ?? ? ??, 平