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第五节、提取分离 （一）提取 1.酸水提取法 2.醇类溶剂提取法 3.与水不相混溶的有机溶剂提取法 1.酸水提取法 （1）离子交换树脂法：酸水提取液通过离子交换树脂 （2）沉淀法 ①酸提碱沉法 ②盐析法：适用中等弱碱。 ③雷氏铵盐沉淀法 2.醇类溶剂提取法 3.与水不相混溶的有机溶剂提取法 （二）分离 溶解性——重结晶法 碱性强弱——pH梯度萃取 色谱法 （二）分离 提取分离实例——长春碱与长春新碱 第六节 生物碱的结构鉴定与测定 （一）色谱法 1.薄层色谱法 2.纸色谱法 与对照品共薄层，与文献报道的数据进行对照。 测定理化常数（如：熔点），测定其衍生物的理化数据等来鉴定生物碱。 （二）谱学法 紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振 UV——反映分子中所含共轭系统情况； IR——利用特征吸收峰，鉴定结构中主要官能团； NMR——各种技术图谱测定结构； MS——依据文献，结合主要生物碱类型的质谱特征进行解析。 一、光谱法在生物碱的结构鉴定与测定中的应用 (一)紫外光谱 当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中 时，UV可以反映其骨架类型特征，对其骨架类型的判断和推定有重要作用。如：吡啶、喹啉、氧化阿朴菲等。 若生色团仅是连接在生物碱的母核上或侧链上时，其UV对判断其母核类型的作用十分有限。不同类型的生物碱具有相同或相似的UV谱，不能由UV谱推断生物碱的骨架类型。如托品类、苄基四氢异喹啉类、二氢吲哚类等。 (二)红外光谱 1.酮基的吸收 有跨环效应时，酮基吸收在1660-1690cm-1 2.Bohlmann吸收带 在反式喹诺里西丁环中，凡氮原子邻碳上的氢有二个以上与氮孤电子对呈反式双直立关系者，且氮孤电子不参与共轭时，则在2800-2700cm-1区域有2个以上明显的吸收峰,而顺式异构体则此峰极弱。 (1)二个以上与氮孤电子对呈反式双直立氢 (2) 氮孤电子不参与共轭 注意点： (1)在氯仿溶液中测定时，多为二个峰；用KBr压片时，多为一簇峰； (2)含有喹诺里西丁环的生物碱结构类型：喹诺里西丁类、吐根碱类、吲哚碱类中的柯南因-阿马利新类和育亨宾类、异甾碱中原介藜芦碱类和西藜芦碱类； (三)质谱 1.难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子 包括：a.由芳香体系组成分子的整体或主体结构的生物碱，如：喹啉类、4-奎酮类等。 b.具有环系多、分子结构紧密的生物碱。如吗啡碱、秋水仙碱、取代氨基甾体生物碱类。 2.主要裂解受氮原子支配 3.主要由RDA裂解产生特征离子 4.主要由苄基裂解产生特征离子 (四)核磁共振谱 1、1H-NMR 通过分析δ、J值、裂分情况等多种参数，来确定H的化学环境、个数以及空间位置等。 生物碱品种繁多，但同类型的生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要深刻了解其结构的规律，方能进行1H－NMR解析。 13C-NMR在生物碱结构测定中也十分重要，可以通过C的个数和类型等信息来确定化合物分子的骨架类型和立体构型。 小结 第一节 概述 掌握生物碱的定义和存在形式 第二节 生物碱生物合成的基本原理 了解生物合成的基本原理 第三节 生物碱的分类 掌握生物碱的主要结构类型 第四节 生物碱的理化性质 1.掌握生物碱的形态、颜色、旋光性及生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用 2.掌握生物碱常用的沉淀反应和显色反应及其在鉴定当中的应用。 3.掌握生物碱的碱性，碱性强弱与生物碱分子结构的关系及其在提取分离中的应用。 第五节 生物碱的提取分离 掌握生物碱提取的一般原理和方法 第六节 生物碱结构鉴定与测定 了解生物碱的结构鉴定方法 主要包括含四氢β-卡波林结构的生物碱及无N-烷基取代的阿朴菲类等。 代表化合物：苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉等 * * 药 材 沉 淀 H2O H+/H2O提取；加碱碱化 水溶性Alk、杂质 不溶或难溶性Alk 黄藤1%H2SO4水溶液 H2O 沉淀 碱化至pH=9；加NaCl达饱和 掌叶防已碱 季铵碱的水溶液 水溶液 沉淀(雷氏复盐) 雷氏铵盐沉淀 沉 淀 滤 液 滤液 (B2SO4) 硫酸钡沉淀 季铵碱的盐酸盐 加酸水调至弱酸性 加新配制的雷氏铵盐饱和/H2O 溶丙酮（乙醇）中 加Ag2SO4饱和水溶液 加入氯化钡（BaCl2） 生 药 H+ / H2O 药 渣 醇 液 OH-/H2O 醇或酸性醇 挥醇；加酸水 碱性较弱的碱