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第十一章电化学基础
一、概念:氧化还原方程式可以分解成两个半反应式。 二、书写规律: 格式:氧化剂+ne- 还原剂 符合离子方程式的书写规则(配平,离子的拆分,电荷守恒等) 氧化还原共轭关系 电对 非氧化还原组分 酸表和碱表 元素电势图 电势—pH图及其应用 例:求298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势。 解:Zn2++2e-?Zn 答:298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势为-0.7924V。 11·2·5 能斯特方程的应用 1.浓度和气体分压对电极电势的影响 浓度对电极电势的影响 例题:已知Fe3+ + e- ? Fe2+,?? = 0.77 V。求[Fe3+]/[Fe2+]浓度变化对?值的影响。 解: ? = ?? + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) = 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) 0.948 0.880 0.830 0.771 0.712 0.653 0.594 ?/V 1000/1 100/1 10/1 1/1 1/10 1/100 1/1000 [Fe3+]/[Fe2+] 显然,随[Fe3+]/[Fe2+]浓度增大,?值亦增大 例如:查表得:Cu2++2e-?Cu ??=0.337V Cu(OH)2+2e-?Cu+2OH- ??=-0.224V 电势值的变化是由于Cu2+被OH-离子沉淀为Cu(OH)2。虽然OH-离子的浓度为标准状态1mol/L,但是游离的铜离子浓度改变了。 铜离子浓度减少时,电势值减小。离子浓度减少越多,电势正值越小,负值越大。这意味着金属铜的还原性增强,Cu更容易转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小,铜离子稳定性加大。 气体分压对电极电势的影响见P363例11.5 2. pH对电极电势的影响 能斯特方程中氧化型和还原型物质包括其它无电子得失的离子(如H+ )的浓度, 尤其是H+对电极电势的影响往往很大. 如:Cr2O7 2-+14H++6e-?2Cr3++7H2O ??=1.330V 已知:O2+4H++4e-?2H2O ??=1.229V pH只降低1个单位, ?上升0.138V ! 3. 电极电势与各种平衡常数的关系 例: 由Ag++e→Ag和AgCl+e→Ag+Cl- 的标准电极电势0.7996V和0.2223V, 求AgCl 的Ksp。 解:将Ag++e→Ag半反应设计成正极; Ag+Cl - → AgCl +e 半反应设计成负极, 电池反应为Cl-+Ag+ →AgCl 其K=1/ Ksp , 由 答:AgCl(s)的Ksp=1.78×10-10。 思考:如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和Ksp(AgCl),能否计算出AgCl(s)/Cl-+Ag电对的电极电势? 由Ag++e→Ag 到 AgCl+e→Ag+Cl- 对应 到 类似H++e→1/2H2 到 HAc+e→ 1/2H2 +Ac- 对应 由H++e→1/2H2 到 H2O+e→ 1/2H2 +OH- 对应 到 到 非标准状态下对于两个电势比较接近的电对,仅用标准电势来判断反应方向是不够的,应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。 例:判断2Fe3++2I-===2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L时反应方向如何? 解:在标准状态:I2+2e-?2I- ??=0.535V Fe3++e-?2Fe2+ ??=0.770V E?=0.770-0.5350反应正向进行。 4. 电极电势与氧化还原方向的逆转 若在非标准态时: 5. 浓差电池 电池分为化学电池和浓差电池: 化学电池:电池反应为化学反应; 浓差电池:电池反应物质的浓差扩散; ★电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 ★电池标准电动势 ○ 电池反应: 浓差电池(Concentration Cell)的特点: 11·2·6 电极电势的计算 1. 由热力学数据计算标准电极电势 例:利用热力学数据计算判断Na+/ Na和Ca2+/ Ca 的标准电极电势. 解:将Na +/ Na与标准氢电极组成电池: (-) Na-e→ Na+ (+) H+ +e→1/2H2 电池反
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