第十一章电化学基础.ppt

一、概念：氧化还原方程式可以分解成两个半反应式。 二、书写规律： 格式：氧化剂+ne- 还原剂 符合离子方程式的书写规则（配平，离子的拆分，电荷守恒等） 氧化还原共轭关系 电对 非氧化还原组分 酸表和碱表 元素电势图 电势—pH图及其应用 　　例：求298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势。 　　解：Zn2++2e-?Zn 　　答：298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势为-0.7924V。 11·2·5 能斯特方程的应用 1.浓度和气体分压对电极电势的影响 浓度对电极电势的影响 例题：已知Fe3+ + e- ? Fe2+，?? = 0.77 V。求[Fe3+]/[Fe2+]浓度变化对?值的影响。 解： ? = ?? + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) = 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) 0.948 0.880 0.830 0.771 0.712 0.653 0.594 ?/V 1000/1 100/1 10/1 1/1 1/10 1/100 1/1000 [Fe3+]/[Fe2+] 显然，随[Fe3+]/[Fe2+]浓度增大，?值亦增大 　　例如:查表得：Cu2++2e-?Cu　　??=0.337V 　　　　Cu(OH)2+2e-?Cu+2OH-　　??=-0.224V 　　电势值的变化是由于Cu2+被OH-离子沉淀为Cu(OH)2。虽然OH-离子的浓度为标准状态1mol/L，但是游离的铜离子浓度改变了。 　　铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。 　气体分压对电极电势的影响见P363例11.5 　　2. pH对电极电势的影响 　 能斯特方程中氧化型和还原型物质包括其它无电子得失的离子(如H+ )的浓度, 尤其是H+对电极电势的影响往往很大. 　如:Cr2O7 2-+14H++6e-?2Cr3++7H2O ??=1.330V 　　已知:O2+4H++4e-?2H2O　　??=1.229V 　 pH只降低1个单位, ?上升0.138V ! 　3. 电极电势与各种平衡常数的关系 　　例: 由Ag++e→Ag和AgCl+e→Ag+Cl- 的标准电极电势0.7996V和0.2223V, 求AgCl 的Ksp。　 　　解：将Ag++e→Ag半反应设计成正极; Ag+Cl - → AgCl +e 半反应设计成负极, 电池反应为Cl-+Ag+ →AgCl　　其K=1/ Ksp , 由 　答:AgCl(s)的Ksp=1.78×10-10。　　 　　思考:如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和Ksp(AgCl)，能否计算出AgCl(s)/Cl-+Ag电对的电极电势？ 　　由Ag++e→Ag 到 AgCl+e→Ag+Cl- 对应 到 　类似H++e→1/2H2 到 HAc+e→ 1/2H2 +Ac- 对应 　　由H++e→1/2H2 到 H2O+e→ 1/2H2 +OH- 对应 到 到 　　非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。 　　例：判断2Fe3++2I－===2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L时反应方向如何? 　　解：在标准状态：I2+2e-?2I－　　　??=0.535V Fe3++e-?2Fe2+　　??=0.770V 　　E?=0.770-0.5350反应正向进行。 　4. 电极电势与氧化还原方向的逆转 　　若在非标准态时:　　 　5. 浓差电池 电池分为化学电池和浓差电池： 化学电池：电池反应为化学反应； 浓差电池：电池反应物质的浓差扩散； ★电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 ★电池标准电动势 ○ 电池反应： 浓差电池(Concentration Cell)的特点： 11·2·6 电极电势的计算 1. 由热力学数据计算标准电极电势 　　例：利用热力学数据计算判断Na+/ Na和Ca2+/ Ca 的标准电极电势. 　　解：将Na +/ Na与标准氢电极组成电池: (-) Na-e→ Na+ 　　 (+) H+ +e→1/2H2 　　电池反