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第十三章核磁共振波谱法
二 自旋偶合与自旋裂分 1 自旋偶合与自旋裂分现象 峰裂分原因:相邻氢核自旋之间的相互作用(自旋偶合)。 -3H′ -H′ H′ 3H′ 甲基产生的总附加磁场 - - - + - - - + - - - + + + - + - + - + + + + + 甲基3个氢原子取向 1/8 3/8 3/8 1/8 出现几率 IV III II I 甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场 H′ 0 3H′ -3H′ -H′ 受甲基偶合作用产生的峰的裂分 ? (n+1)规律 i) 某组环境相同的氢核,与n个环境相同的氢核偶合,裂分为(n+1)个峰 1:3:3:1 1:1 偶合的一般规则 ii) 某组环境相同的氢核,分别与n个和m个环境不同的氢核(或I=1/2的核)偶合, 则裂分为(n+1)(m+1)个峰 0 1 2 3 4 Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6 Jca Jba Jca? Jba ?谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数 ? 相邻裂分峰之间的距离相等 2 偶合常数(J) 谱线裂分产生的裂距,反映核之间偶合作用的强弱。 1) 同碳(偕碳)偶合( 2J ): 通过两个键之间的偶合 2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合 3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合 ?偶合类型 ?化学键数目对偶合常数 的影响 2J: 10-15 Hz 3J: 6-8 Hz J: 0 J: 1-3 Hz J: 0-1 Hz J: 6-8 Hz ?二面角 对3J的影响 Karplus方程 3Jaa′(180o ) 8~12Hz 3Jae′或 3Jea′(60o) 2~6Hz 3Jee′(60o) 2~5Hz 应用实例 确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz) 3 核的化学等价和磁等价 化学等价-具有相同化学位移的核 磁等价-具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核 二个H核化学等价,磁等价 二个F核化学等价,磁等价 六个H核 化学等价 磁等价 Ha与Hb化学等价,磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa ? 磁等价的核,必然也是化学等价的核;但化学等价的核却不一定是磁等价的核。 §13-3 谱图解析 一 一级谱和二级谱 1) 裂分峰数符和n+1规律 2) 峰组内各裂分峰强度比为 (a+1)n的展开系数 3) 从谱图中可直接读出?和J,化学位移?在裂分峰的对称中心,裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J ?一级谱的特点 ?二级谱的特点 1) 一般情况下,谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目 2) 组内各峰之间强度关系复杂 3) 一般情况下, ? 和J不能从谱图中可直接读出 二 复杂图谱的简化方法 1 加大磁场强度 若两组相互偶合的核:∣ ∣= 0.2ppm,J = 6Hz ?60 MHz仪器: ?300 MHz仪器: 2 去偶法(双照射) 照射 Ha 照射 Hb Ha Hb Hc * * 第十三章 核磁共振波谱法 §13-1 基本原理 一 原子核的自旋和磁矩 有 半整数 奇或偶数 奇数 有 整数 奇数 偶数 无 0 偶数 偶数 原子核 核磁性 自旋量子数 I 原子序数 Z 质量数 A 自旋量子数与质量数、原子序数 I=1/2 I 1/2 原子核的磁矩 二 自旋核在磁场中的行为 核磁矩在外加磁场中的取向: 1 能级分裂 2 核磁共振的产生 ?产生NMR条件 (1) I ? 0的自旋核 (2) 外磁场H0 (3) 与H0相互垂直的射频场,且 3 能级分布与弛豫过程 饱和— 低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。 弛豫— 高能态的核以非辐射的方式回到低能态,重建Boltzmann分布。 两种弛豫过程: 1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫) 高能态自旋核把能量传给周围环境(同类分子、溶剂小分子、固体晶格等)转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n- 数目下降。 液体: 0.5~50s 固体: 很大 纵向弛豫时间(T1) { 2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫) 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核,本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变,但核在高能级停留的时间受到影响。 液体: 0.5~50 s 固体: 10-4~10-5 s 横向弛豫时间(T2) { 谱线宽度(??) 值取决于T1与T2二者中
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