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第十九章 碳水化合物 (一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖 第十九章 碳水化合物 (一) 碳水化合物的分类 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。 碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。 碳水化合物可根据分子的大小分为三类： ①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。 ②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。 (二) 单糖 (1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 (二) 单糖 根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： (1) 单糖的构型和标记 单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和名称： 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D－型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。 (2) 单糖的氧环式结构 实验事实： ①葡萄糖有两种晶体： 人们从下述反应中得到启发： 环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）； β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： (3) 单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： (4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 (乙) 还原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成 (4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： B．Fehling or Tollen’s氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应！ 酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 在 OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排： C．高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如： (乙) 还原 单糖可被还原成糖醇。例： (丙) 脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。 例如：果糖成脎快于葡萄糖。 (丁) 苷的生成 苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 (5) 脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： (6) 氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： (三)