第四节生物碱的理化性质.ppt

第四节　生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键） 2.颜色——多为无色或白色，少数有色。 3.味 觉——多具苦味。 4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性。 二.旋光性——多为左旋光性。 条件改变有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性 　酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。 四、碱性 1.碱性的来源及强度表示 碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强； Pka2 极弱碱； Pka=2～7 弱碱； Pka=7～12 中强碱； Pka12 强碱； 胍基季胺碱脂肪胺基缺电子芳杂环(吡啶)酰胺基富电子芳杂环(吡咯) 3.影响碱性强弱的因素 （1）N的杂化方式 (2)诱导效应（通过碳链传递） (a) 供电性基团取代，碱性增强； 如：二甲胺(Pka10.70)甲胺(Pka10.64)氨(Pka9.75) ②酰胺型 碱性强弱： 比较碱性强弱： （三）成盐（Alk成盐的机理） 生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。 季胺碱、氮杂缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。 1.季胺碱的成盐 2.含氮杂缩醛Alk的成盐 3.具有烯胺结构Alk的成盐 *稠环桥头N原子不能形成亚胺形式的盐。 4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐 （五）沉淀反应 用途： 鉴别——试管法、TLC或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断 1、沉淀试剂 金属盐类 碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋钾（Dragendoff）BiI3?KI 红棕色沉淀 碘化汞钾（Mayer试剂）HgI2?2KI 类白色沉淀 若加过量试剂，沉淀又被溶解 酸类——硅钨酸(Bertrand试剂)SiO2?12WO3 乳白色 酚酸类——苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚 黄色 复盐—— 雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色 2.反应原理：生成复盐和络盐 3.沉淀反应条件 （1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行； （若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀） （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量50%； （当醇含量50%时可使沉淀溶解） （3）沉淀试剂不易加入多量。 （如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解） 4.结果的判断 （1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂； （沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同） （2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则 阳性结果——不能判定Alk的存在 阴性结果可判断无Alk存在 氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂——沉淀 （六）显色反应 Labat反应 5%没食子酸的醇溶液 具有亚甲二氧基结构呈翠绿色 Vitali反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液 结构中有苄氢存在则呈阳性反应 深紫—暗红—最后颜色消失 （七）C-N键的裂解反应（基本骨架的测定） 1.霍夫曼降解（Hofmann degradation） 2.Emde降解反应（Emde degradation） 3.von Braun三级胺降解 （von Braun ternary amine degradation） 1.霍夫曼降解（Hofmann degradation） 反应条件： N原子的?位具有H； ?位连电负性基团（苯），Hofmann不 脱去三甲氨。