粘度法测高聚物分子量.doc

粘度法测高聚物分子量 一、实验目的 1．掌握粘度法测定高聚物平均分子量的原理。 2．用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均分子量。 二、实验原理 粘度是液体对流动所表现的阻力。根据牛顿粘度定律，在流速梯度为dv/ds时，单位面积液体的粘滞阻力 （2-1） 式中的比例常数称为粘度系数，简称粘度，SI单位为，c.g.s制单位是泊（P，1P = 1dyn(s(cm(2），1P =0.1Pa(s。 测定高聚物分子量的方法很多，其中以粘度法最常用。因为粘度法设备简单，操作方便，有相当好的精确度。但是粘度法不是测定分子量的绝对值方法，因为在此法中所用计算分子量的经验方程中的参数，要用其它方法来确定。因高聚物、溶剂、分子量范围、温度等不同，就有不同的经验方程式。 高聚物溶液的粘度η一般要比纯溶剂的粘度η0大得多，粘度增加的分数叫增比粘度ηsp按定义式 （2-2） 式中，叫相对粘度。增比粘度随溶液中高聚物浓度的增加而增大。为了便于比较，通常取单位浓度的增比粘度作为高聚物分子量的量度，可以写成，叫做比浓粘度。显然比浓粘度随溶液的浓度c而变。当c(0时，比浓粘度趋于一固定的极限值[]，即 （2-3） 称为特性粘度，其值可利用~c图用外推法求得，因为根据实验测定 （2-4） 因此在~c图上的截距即为。 另外，当c(0时，的极限值也是，因为在浓度趋近于零的极限条件下 当浓度不大时，可以忽略高次项，即 （2-5） 与浓度c之间的经验公式为 （2-6） 因此，以和对c作图可以得到两条直线，它们在纵轴上交于一点，截距均为。 相对粘度和增比粘度都是无因次量，特性粘度的单位是浓度的倒数。对于高聚物溶液，像摩尔浓度这样的浓度单位并不是经常能够准确计算得到的，因此浓度c常常表示为单位体积中的高聚物质量。的单位和数值，随溶液浓度的表示法不同而异。文献中常用100毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，也有建议用每毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，用后者表达的数值是前者表达的数值的100倍，由此计算得到的的单位是，称为斯陶丁格（Staudinger）。 图2.1 外推法求值 在一定温度和一定溶剂中，特性粘度与高聚物的分子量M的关系，常用Mark – Houwink公式表示： （ 2-7） 式中求出的高聚物分子量是一个平均相对数值，称为粘均相对分子量。指数溶液中分子几何形状的函数，其值从0.5（随机卷曲螺旋丝）到1.7（刚性伸展分子）。常数K和(与温度、高聚物及溶剂的性质有关，其数值是通过采用其它独立实验方法（如渗透压、光散射或沉降平衡等）测定已知摩尔质量的高聚物的特性粘度而得到的。表2.1中是常用的一些数值。 表2.1 高聚物特性粘度与分子量关系式参数表 高聚物 溶 剂 温度 t /oC 分子量范围M(10(4 聚苯乙烯 苯 20 12.3 0.72 苯 30 10.6 0.74 甲苯 25 37 0.62 1-160 聚乙烯醇 水 25 20 0.76 0.6-2.1 水 30 66.6 0.64 0.6-16 聚乙二醇 水 30 12.5 0.78 聚丙烯酰胺 水 30 6.31 0.80 20-50 水 30 68 0.66 1-20 1mol(dm-3 NaNO3 30 37.5 0.66 聚甲基丙烯酸 甲酯 苯 25 3.8 0.79 24-450 丙酮 25 7.5 0.70 3-93 聚己内酰胺 40%H2SO4 25 59.2 0.69 0.3-1.3 聚醋酸乙烯酯 丙酮 25 10.8 0.72 0.9-2.5 聚丙烯腈 二甲基甲酰胺 25 16.6 0.81 5-27 右旋糖苷 水 25 92.2 0.5 水 37 1.41 0.46 测定高聚物的，使用毛细管粘度计最方便。本实验采用乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到不同浓度的溶液。它的构造如图2-2所示。其中毛细管H的直径和长度，以及E球大小的选择，应根据所用溶剂的粘度而定，使溶剂流出时间在100秒以上，但毛细管直径不宜小于0.5毫米，否则测定时容易阻塞。F球的容积应为从B管a处到F球底端的总体积的8-10倍，这祥可以稀释到起始浓