紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用.ppt

紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用 组员：罗裕婷 蔡和东 一、紫外吸收光谱 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 四、紫外光谱中常用的术语 五、吸收带类型和影响因素 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用 研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为: 紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区） 近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。 可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。 与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等，是一种有力的分析测试手段。。 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑷ n→π＊跃迁 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 吸收曲线的讨论： 四、紫外光谱中常用的术语 某些常见生色团的吸收光谱 紫外光谱中常用的术语 五、吸收带类型和影响因素 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移） 图示 影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长 λmax 高分子定性分析 1）高分子的紫外吸收峰通常只有2～3个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。 2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。 3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。 高分子定量分析 紫外的值最高可达104～105，灵敏度高（10-4 ～ 10-5mol/L） 适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，）聚合反应动力学。 结构分析 1）键接方式：头-尾，头-头 如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，ε= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。 头-尾结构：～CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 ～ 头-头结构：～CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 ～ 常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。 结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。 聚合物组成分析 两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为ε1，ε2, 共聚物为εc单体1的摩尔分数为x: εc= x ε1 + (1-x) ε2 X = (εc - ε2)/(ε1 - ε2) 2）立体异构和结晶： 有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振