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NO2分子结构的理论研究 　　 摘要　无机化学或结构化学中多用离域大键描述NO2的分子结构，本文经理论分析和HMO的计算表明：的离域能大于，故前述结论似难成立。作者结合讨论Krauss和Jackels等人的工作，则要得进一步证实。 关键词　二氧化氮，分子结构，离域大键 NO2是17电子分子，根据振动光谱及电子衍射等实验测得N－O键长为1.197A，键角为134°15′从分子轨道理论看，NO2分子内有一个离域的大键，即N原子是杂化，N原子上还有一个未参加杂化的垂直于分子平面的py轨道与2个氧原子中垂直于分子平面的p轨道形成三中心离域大键，目前我国的大部分涉及NO2分子结构的书中[4]都认为是氮原子上的py轨道形成离域大键，结构式为O， 我们经过NO2，实验数据的分析及重复计算基态及第一激发态的NO2分子能量，确认NO2中离域是错误的，正确的应是氮原子上py轨道上应有2个电子，它与2个氧原子的py轨道上的单电子形成离域大键，其结构式为，其基态分子是一个游离基。 1　问题的产生 初想NO2的分子结构及游离基的稳定性来考虑，很容易被认为分子中的离域键是py，否则一个未成对电子不在大体系，怎么在常温下NO2能稳定存在呢？但从结构数据的性质上仔细分析将产生下列用无法解释的问题。 ①结构数据如表1 　　　　　　表1　 　微粒　　　　　 　 键角 1800 　134°15′ 115.4° 键长 　115.4 119.7 123.6 从键角看：若NO2离域当得一个电子后成既然分子平面上氮的一孤电子对不变，增加电子在大上为什么键角反而缩小近19°。 　②对同样含有一个离域键的NO2和个电子，而N－O键长反而比来得短。 　③若N的单电子在共轭体系内，为什么与奇分子NO比较（N的单电子也在体系内）NO2易聚合成N2O4，而且为什么NO2分子间只能“头碰头”形成，平面分子，而不能上下迭加。 　④若NO2离域较大则据对称性规则[2]，其基态应是而且SCF、MCSCF－CM及其它量子化学计算方法得出NO2的基态不是态，而是 2　NO2分子中的实验及计算的论证 　①NO2的单电子在σ分子轨道上已用电子自旋共振法实验得到证实[4] ②按VSEPR理论判断，（NO2分子内的离域较合理，我们从都含有的下面三种特种进行分析， 因为NO2分子平面内，氮原子上有非键轨道（sp2杂化轨道）上只有一个单电子，单电子电子云密度小，占据的空间比成键电子对小[5],那么单电子对两根N－O键的斥力比NHO3分子中的N－OH键对两根N－O键的斥力要小，故NO2中的O　　O键角大小130°（起码大于120°）当NO2增加一个电子成，增加电子是在分子平面上氮的一个sp2杂化轨道上，其有一对孤电子对，因孤电子对占据空间比成键电子对要大[6],对两根N－O键的斥力要大，所以键角将小于130°。 　　③用HMO法近似计算NO2分子中共轭中键能量，得出离域能我们首先选 择2个氮原子及氧原子对称性匹配的原子轨道：组成分子轨道利用线性变分法，引入Hiickel近似得Hiickel方程： 　　　 　　（其中） 相应的行列式： 　　　　＝0 库仑积分和重迭积分可从碳的值作相应的修正[7] =0 =0 与离域能（见图1） 　　　　　　　　　　　　 　　　______________ E2 ________________ E2 _______________ E1 ________________ E1 图1　 　 其④用定域分子轨道来考虑NO2分子结构。M.Rene`Ridier用杂化轨道组合分子轨道[8],同时确定了分子轨道能级相对能量高低，作出分子轨道能级图如图2 　　　　图2　NO2分子轨道能级图 从分子轨道图中很易看出有4个σ成键电子，有2个π键电子和2个π非键电子组成键，还有tA非键分子轨道上有一个电子，即氮原子的sp2杂化轨道上有一个电子，如图3 　　　　　　　　　　　图3氮原子的sp2杂化轨道 　Therald Moeller 不用杂化轨道组合，而用另一种定域分子轨道法也作过相似的处理[9],也得出同样的结论，其分子轨道能级的填充次序为 ⑤NO2分子的SCF MO法及MCSCF－MO法处理，比较精确地处理NO2分子[10]得到分子基态电子组态为2A1（1a1)2(1b1)2(2a1)2(2b1)2(3a1)2(1a2)2(3b1)2(4a1)1,由于未成对电子填在（4a1)轨道上，即所对应的态是2A！.由特征可知