络合滴定法.doc

络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。本章介绍利用反应系数处理平衡的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极其应用。 在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题： ⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)； ⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用； ⒊理解和掌握络滴定方法基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）； ⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。 §6-1　　分析化学中常用的络合物 　　络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。络合物具有一定的立体构型。 　　根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。 一、简单络合物 ⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN－，Cl－等。它与金属离子络合时，每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与n个配位体结合，形成MIn物，也称为简单络合物。 ⒉性质：简单络合物不稳定。 　　与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的，也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。 　　如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： 　　　　Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+　　　　　　 K1＝104.18 　　　　Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+　　　　　K2＝103.48 　　　　Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+　　　　 K3＝102.87 　　　　Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+　　　　　K4＝102.11 　　正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 　　如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 　　　　 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 　　此反应的累积稳定常数 ，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 　　　　Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) 　　②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： 　　　　Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。 二、螯合物 ⒈定义：在络合滴定中，广泛应用的是多基配位体的络合剂。由于多基配位本能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子络合时，形成环状的络合物亦称为螯合物。 ⒉性质：稳定性高。 螯合物要比同种原子所形成的非螯合物配位络合物稳定得多。螯合物稳定性与成环的数目有关，当配位原子相同时，成环越多，螯合物越稳定，一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。多基配位体中含有多个配位原子，它与金属离子络合时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体络合，这样就减少甚至避免了分级络合的现象；而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对于应用螯合反应进行滴定分析是有利的。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。 ⒊分类 　　化学分析中，重要的螯合,主要有以下几种类型 ⑴“OO型”螯合剂 　　这类螯合剂