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一、布朗运动 布朗运动是分散质粒子受到其周围在做热运动的分散介质分子的撞击而引起的无规则运动（图13-8）。由于英国植物学家布朗首先发现花粉在液面上做无规则运动而得名。 1905 年爱因斯坦假设布朗运动为一随机的三维运动（与热运动相似），导出一粒子在时间 t 内沿着某一维(x)运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为； ? (13-1) 上式中 D 为扩散系数，它与摩擦系数 f 的关系服从爱因斯坦扩散定律： ? (13-2) 由斯托克(Stokes)公式，若粒子为球状时： ? (13-3) (13-3)式中 r 为粒子半径，η 为介质的粘度系数。由式(13-1)、(13-2)、(13-3)不难得出： ? (13-4) ? (13-5) 式(13-4)提供了由 D、η 求粒子半径的方法。而式(13-5)除用于从已知的 L、η、r、T 和 t 等已知量求外，还提供了一种测定亚佛加德罗常数 L 的方法。 扩散是指由于溶胶中体积粒子数梯度的存在引起的粒子从高浓区域往低浓区域迁移的现象(图13-9)。 物质的扩散可用菲克(Fick)第一定律和第二定律描述。 菲克第一定律 ? (13-6) 菲克第二定律 ? (13-7) 上二式中的 C 为质量浓度，(13-6)式中的 J 为单位时间内通过单位界面的物质质量，负号表示扩散朝浓度降低方向进行。 (1)沉降 胶粒受到重力的作用而下沉的过程称为沉降。因分散介质对分散质产生浮力，其方向与沉降方向相反，故净重力： ? (13-8) 上式中假设粒子为半径 r 的球体，ρ 和 ρ0 分别为粒子和介质的密度，g 为重力加速度。 由于在沉降过程中粒子将与介质产生摩擦作用，摩擦阻力 F 可表示为 ? (13-9) 式(13-9)中 η、υ 分别表示介质的粘度和粒子的运动速度。当 FG=F 时，粒子作匀速运动，由(13-8)、(13-9)式，可得： ? (13-10) 上式指出沉降速度与 r2 成正比。因此，大粒子比小粒子沉降快。当粒子很小时，由于受扩散和对流影响，基本上已不沉降。 利用重力沉降的原理，可设计出测量和估算粗分散体系中粒子半径分布的仪器，沉降天平即为其中之一（图13-10）。这种天平的一个臂浸入正在沉降的粗分散体系中，通过测量浸入臂质量随时间增加的变化曲线，利用式(13-10)可得颗粒半径。如果是多分散体系，还可测定颗粒大小分布。这种测定方法称为沉降分析，已成功地应用于粘土等物质的粒度分布测定。 图13-10 扭力天平 图13-11 沉降平衡 (2)沉降平衡 胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速率相等时，则体系达到沉降平衡。这时溶胶粒子密度分布随高度变化关系与大气层中空气密度随高度分布情况类似，位置愈高处密度愈低（见图13-11）。 当体系达平衡时，由波尔兹曼分布律可导出粒子的分子浓度 C 随高度 χ 的分布关系为 ? (13-11) 写成对数形式 (13-12) 若胶粒为球状粒子，则 ? (13-13) 代入式(13-12)得： ? (13-14) 上式称为贝林(Perrin)公式，它表达了粒子分布与粒子半径以及高度的关系。 式(13-14)也可用于不同高度 h 处大气压力 p 的计算。 例1． 估算在 298.15K 时，大气层中氧气的浓度降低一半所需的高度差。 解： 对大气分子，无需进行浮力校正，即 ρ -ρ0=ρ 。代入(13-14)得： 在重力场中，胶粒沉降速度很小，因此达平衡所需时间很长。当以离心力代替重力，则沉降作用可应用于研究胶体体系。 (1)沉降速度法 此法研究在高离心场（约为重力加速度的 4x106 ）下胶粒沉降时所形成界面随时间变化关系。 设粒子质量为 m，与转动中心的距离为 χ，则其所受离心力为： ? (13-14) 上式中 ω 为角速度，为偏比容，即单位质量粒子所占体积，p0 为溶剂密度，m(1-p0) 为校正浮力后的有效质量。当粒子以匀速运动时，离心力与摩擦阻力达平衡： ? (13-15) 又因，故 ? (13-16) 将上式移项并定义沉降系数得 ? (13-17) 若在时间由 t1 变化至 t2 时界面由 χ1 移至 χ2 处，则对 S 积分： ? (13-18) 代入式(13-17)并整理得： ? (13-19) 可见，在 D、、ρ0、ω 等量已知条件下，可利用上式求 M 值。 显然，本方法仅适用于单分散系，此外，另需进行一实验以测定 D。 (2)沉降平衡法 此法采用低离心场。待沉降与扩散达平衡时样品中粒子形成一平衡分布状态。即沉