环保型乳聚丁苯橡胶制备技术进展.doc

环保型乳聚丁苯橡胶制备技术进展 ------------------------------------------------- 在橡胶加工过程中，普通橡胶经过炼胶、硫化等工序时，在高温、高压条件的作用下会释放出一些如亚硝胺化合物等有毒有害物质；有些橡胶在使用过程中，因环境温度、日光照射等外在因素的作用也会释放出游离的有毒有害物质，对环境造成污染且毒害人体。这是由于橡胶中防老剂、终止剂等助剂的挥发、迁移、喷霜和抽出等现象造成的。要改善操作工人的工作环境，减少有毒有害物质的释放，最重要的是淘汰这些有毒有害且稳定性差、迁移性强的橡胶助剂，使用无毒环保的助剂生产橡胶。 所谓环保型丁苯橡胶(SBR)就是指在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺化合物等有毒物质，对环境无污染，对人体无毒害的SBR。因此，在SBR的生产、加工过程中需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、调节剂、终止剂等助剂的环保化，即使用“绿色助剂”。20世纪80年代以来，国外对环保型SBR的开发非常活跃，主要是通过开发不产生亚硝胺化合物的环保型助剂或添加抑制剂的途径来控制橡胶制品中亚硝胺化合物的产生。 1 使用不含亚硝基的聚合终止剂 目前，工业上用低温乳液聚合法生产SBR的工艺中多以二乙基羟胺(DEHA)、二硫代氨基甲酸盐(SDD)、亚硝酸钠等或其混合物为聚合终止剂。其中SDD或DEHA在胶乳凝聚过程的酸性环境条件中易形成仲胺，仲胺可与硝基化试剂如亚硝酸钠以及空气中存在的氮氧化物反应生成亚硝胺化合物(如N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺、N-亚硝基二异丙胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基二乙醇胺等)。因此，开发新的聚合终止剂以替代能够形成仲胺的SDD和DEHA，最大限度地减少或消除亚硝胺化合物的产生成为实现SBR环保化的主要目标之一。 1990年，德国Bunawerke Huls公司开发出以芳羟基二硫代羧酸或其盐为聚合终止剂，生产环保型乳聚SBR的技术。结果发现，与常规聚合终止剂DEHA相比，这类化合物不仅具有更强的终止聚合反应能力，而且可有效地防止致癌的亚硝胺化合物的生成。例如，在12 L聚合釜中，苯乙烯与丁二烯在5、进行乳液聚合反应，当聚合转化率达到60%时，将胶乳送至装有终止剂溶液的反应器中，最后测定终止效果。结果表明，较理想的终止剂有4-羟基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸(DBCS-H)、4-羟基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸钠(DBCS)、4-羟基-3，5-二苄基苯二硫代羧酸钠(BECS)、4-羟基-3，5-二甲基苯二硫代羧酸钠(DMCS)等化合物，其用量较少，约为0.1-0.2份(以初始单体计)。例如，向聚合反应体系中加入0.1份的终止剂DBCS，在60℃下贮存4周后，胶乳的门尼黏度仍可保持为44，与聚合刚终止时胶乳的门尼黏度完全相同，说明终止效果非常好。尽管二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硝酸钠的复合终止效果也较好，但使用了亚硝酸钠不利于环保。 1993年美国Shell石油公司单独采用多硫化钠为聚合反应终止剂，在抑制亚硝胺化合物的生成取得了良好的效果。在典型的低温乳液聚合SBR(苯乙烯与丁二烯的质量比为23：77)生产过程中，以单体总质量分数4%的脂肪酸皂与松香酸皂(质量比50：50)混合物为乳化剂，叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂，在5℃下进行聚合反应，转化率达到60%时加人多硫化钠(如Na2S4)终嗑该聚合反应。该研究不仅考察了分别采用多硫化物与传统终止剂混合物作终止剂时，终止聚合反应后0.12 h时胶乳的门尼黏度以及总固物含量的变化情况，而且分析了这2种终止剂所生成的亚硝基化合物的情况。结果表明，采用混合终止剂(0.100份SDD/0.015份Na2S4/0.040份NaNO2)与单独使用0.050份Na2S，终止剂时，虽然终止剂均具有良好的终止作用，即0，12 h时胶乳的门尼黏度和总固物含量变化很小，但在使用前者的体系中，每千克橡胶中亚硝基二甲胺含量高达500μg，而在使用后者的体系中，每千克橡胶中亚硝胺化合物的含量小于10μg。 2 使用不产生亚硝胺化合物的聚合终止剂 1996年，意大利Enichem弹性体公司的Maestri等采用以乙酸异丙基羟胺(IPHA)和Na2S4组成的二组分作乳液聚合终止剂，结果发现，终止剂效果显著，而且在橡胶产品中不会产生亚硝胺化合物或亚硝胺母体物，管线中未沉积硫化物，同时大大减少了硫化氢的产生。通过对SBR生产中使用的传统二元聚合终止剂[二乙基二硫代甲酸钠(SMTC)和多硫化钠]与新组成的二元聚合终止剂IPHA/Na2S4进行比较，结果发现，采用传统终止剂SMTC/Na2S4的体系中，SBR的亚硝胺