环氧乙烷的生产安全与热力学效应的温度控制.doc

環氧乙烷的生產安全與熱力學效應的溫度控制 【摘要】 從化工熱力學角度出發，討論當前工業生產常用的氧氣氧化法制環氧乙烷工藝中，乙烯氧化反應單元氧化反應器易發生“飛溫”，而導致火災爆炸等重大事故的原因：主副反應均為放熱反應；副反應為完全氧化反應，反應熱為主反應的十幾倍；溫度升高將導致反應選擇性下降，速率加快，系統進入“自熱”狀況，進而導致熱失控，甚至引發火災爆炸事故。進而提出溫度控制是保證氧氣氧化法制環氧乙烷生產安全的關鍵，並建議工業生產中採用改善反應器結構、改良催化劑、改進換熱方式、加入抑制劑以及採用比熱容更大的甲烷氣致穩等控溫措施。　　【關鍵字】 環氧乙烷；氧氣氧化法；熱力學；列管式反應器；爆炸機理　　0 引言　　環氧乙烷(EO)，分子式C2H4O，為第2.1類易燃氣體，常溫常壓下為無色氣體，低溫時為無色透明液體，易揮發，閃點低於17.8℃，其蒸氣能與空氣形成範圍廣闊的爆炸性混合物，爆炸極限為3.0%～100%。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。若遇高熱可發生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接觸鹼金屬、氫氧化物或高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物可大量放熱，並可能引起爆炸。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。　　環氧乙烷是石油化學工業的重要原料，除主要用於生產乙二醇外，還大量用於生產非離子表面活性劑、乙二醇醚等多種化工產品；在醫藥上廣泛用作氣體滅菌劑，在常溫下能殺滅一切病原體。在乙烯的系列產品中，其產量僅次於聚乙烯，且具有很大的潛在市場。環氧乙烷的工業生產方法有氯醇法和直接氧化法，1960年以後，氧氣氧化法由於乙烯消耗定額低，且廉價純氧易得等因素，已成為環氧乙烷生產的主要方法[1]。　　用氧氣氧化法制環氧乙烷，氧化反應為強放熱反應，正常情況下系統處於熱平衡狀態[2]。若由於反應條件的變化破壞了系統的熱平衡，導致放熱速率大於散熱速率，系統溫度將不斷升高，而由於反應速率對溫度變化非常敏感，溫度升高會促使反應速率加快，系統將進入“自熱”。一旦溫度達到臨界點，系統會出現熱失控，甚至爆炸[2]。　　筆者從熱力學角度出發，討論工業上乙烯氧化制環氧乙烷反應過程中氧化反應器易發生“飛溫”導致火災爆炸等重大事故發生的原因，進而提出當前工業中環氧乙烷氧化反應參數控制中應注意的問題。　　1 乙烯氧化反應工藝流程分析　　1.1 氧氣氧化法生產環氧乙烷總工藝流程　　氧氣氧化法制環氧乙烷工藝流程如圖1所示，包括乙烯氧化反應和吸收，CO2脫除，EO回收，EO精製4個單元。　　　　圖1 氧氣氧化法制環氧乙烷工藝流程圖 1.2 乙烯氧化單元工藝流程分析　　氧化反應單元中，氧氣和乙烯通入反應循環氣，在氮氣致穩下，以二氯乙烷為抑制氣，預熱後在催化劑床層進行催化氧化反應。　　工業生產中，銀催化劑是生產環氧乙烷惟一有效的催化劑[4-5]，國內外相關文獻報導很多[6-7]。由於細顆粒的銀催化劑易結塊、磨損，催化品質容易惡化，導致催化劑效率急速下降等原因，工業生產中普遍採用列管式固定床反應器(見圖2)。　　　　圖2 列管式固定床反應器　　1－列管上花板；2－反應列管；3－膨脹圈；4－氣水分離器；5－加壓熱水泵；PC－控制系統　　2 反應過程的熱力學分析　　2.1 氧化單元反應過程　　乙烯氧化合成環氧乙烷是個串、並聯共存的反應網路，其反應過程可以用以下網路反應方程式表示：　　　　則生成環氧乙烷的選擇性可以表示為　　　　工業生產中，在銀催化劑的作用下，反應產物裡實際上主要是環氧乙烷、二氧化碳、水，而甲醛、乙醛的量非常少，因此，r4，r5，r6可以忽略不計，即可簡化為　　　　則主要的反應網路可表示為　　　　2.2 氧化單元熱力學分析　　由熱力學知識[8]可知，通過計算反應過程的焓變和自由焓變可以確定在一定條件下反應進行的方向以及能量發生的變化。反應過程焓變和自由焓變可由下式求得：　　　　各反應物及生成物的熱力學資料[9-10]如表1所示，標準狀態下各主要反應的熱力學狀態函數如表2所示。可以看出，主要副反應過程放出的反應熱是主反應的十幾倍。由可知上述各反應均為自發進行的化學反應。　　表1 各種氣體標準熱力學資料　　　　表2 標準狀態下各反應的熱力學狀態函數　　　　2.3 溫度對主副反應的影響　　在乙烯環氧化過程中主要的外界因素是反應溫度。氧化法制環氧乙烷均採用銀催化劑，關於銀催化劑上主反應和主要副反應的活化能前人已經用不同的催化劑進行過測定，其資料如表3所示。由表中可以看出，儘管各研究者所測得數值略有差異，但環氧化反應活化能(E1)小於完全氧化副反應的活化能(E2)這一定性結論是一致的。　　表3 在銀催化劑上主、副反應的活化能　　　　由化學動力學理論[9]可知