环流式反应器合成均苯三酸的中试研究.doc

环流式反应器合成均苯三酸的中试研究 吕安江，王文明，李 华 （锦州石化公司聚丙烯车间,锦州石化公司研究院，辽宁 锦州 121001） 摘 要：研究了在环流式反应器中，以均三甲苯、空气为原料氧化合成均苯三甲酸的反应及相关的工艺过程。分别考察了温度、压力、溶剂比、尾气氧含量等因素对反应收率的影响，得出以下中试条件：反应温度215℃，反应压力2.0MPa，溶剂比5：1，尾气氧含量8%。产品质量收率150％以上，酸值高于792mgKOH/g。 关键词： 均三甲苯 均苯三甲酸 气液相催化空气氧化 环流式反应器 均苯三甲酸（Trimesic acid），作为一种化工中间体，主要用于制备醇醛树脂、水溶性烘漆、高性能塑料增塑剂、抗癌药物、植物生长调节剂等，此外，还可制作火箭推进器中固体燃料的交联剂、海水淡化反渗透膜材料等特殊用途的产品，用途非常广泛。 目前，国内外由均三甲苯合成均苯三甲酸比较成熟的技术为气液相催化空气氧化合成法[1,2]，该法具有原料成本低；产品收率较高；对环境污染小等特点。传统的合成设备采用搅拌釜式反应器，环流式反应器利用空气在反应器内的搅动，替代了机械搅拌，降低了能耗，并有效的实现连续生产[3~6]，为合成该类的化学产品开辟了一条新的思路。 在小试的基础上，设计了环流式鼓泡塔氧化反应器进行中试放大，考察了主要操作条件影响氧化反应的因素，并找到了较佳的反应条件。 1 实验 1.1 反应器的设计 根据小试采用的反应器模型，对中试实验的环流反应器做了改进设计，简图1-1所示： 图1-1 环流反应器 Fig.1-1 The loop reactor 整个反应器部分全部选用钛材制作而成，左侧为主体反应部分，带有电加热系统；右侧为外循环管部分，带有夹套，变径以上部分为填料段，气体与原料共同从反应器低端进料管进入。b型主反应及外循环管管径为150mm，长1m,变径以上到填料部分粗200mm，高1.3m，填料段高500mm，除了起到消泡除沫作用外，也对蒸发上去汽相的组分具有一定精馏分离作用,反应能达到循环条件的有效容积为53升。考虑到在中试中反应器内固体产物如有挂壁现象发生，在停车后为方便清理，专门在外循环管部分的上端加一法兰。反应器内鼓泡充气时，气体经由主体反应部分由下向上运动，另外这一部分气含率高，三相介质的表观密度小，而外循环管内气含率低，表观密度大，这样，循环管内的浆料将在重力差的作用下进行自然的由上往下流动，而主体反应器内的液体由下往上运动，从而在整个塔内形成了液体循环。 1.2 仪器与原料 仪器：液相色谱仪；红外光谱仪；磁氧分析仪；CO2红外分析仪 原料：均三甲苯；醋酸；催化剂。 1.3 实验过程 反应温度：200~225℃；反应压力：1.8~2.1Mpa；催化剂配比：2:1:1（质量比）；尾气氧含量：＜8% 当反应器内循环温度达到反应条件以后，通入空气和配制好的均三甲苯混合原料，混合原料经预热后进入环流反应器进行氧化反应，反应器顶部富含乙酸、水和不凝气体排出物，经过第一换热器和第二换热器冷却后液体回流到反应器，不凝气经过水洗罐水洗后放空，反应器内均苯三酸产品根据反应器的液位控制，将混合物料减压放至结晶釜中，结晶后的浆料进入分离器固液分离后再进行水洗精制，烘干后得到最终产品，母液回收蒸馏后返回原料罐继续使用。 1.4 实验分析 在中试工艺中，为了做到便捷、及时，改为采用磁氧分析仪和CO2红外分析仪分析尾气中氧气含量和二氧化碳含量，红外光谱进行产品的鉴定分析。 以均苯三酸为主的固体产物属于沸点高，极性强的一类化合物，大都采用快速酯化法将固体产品转化为相应的芳香族羧酸衍生物后，以DMF为内标物，采用内标法分析各种芳香族羧酸甲酯的含量，进而通过计算可以得到固体产品中均苯三酸的含量。在中试实验中，购买了瑞士万通的一种液相色谱，不经转换可直接分析固体均苯三酸的含量。 2 结果与讨论 2.1 温度 根据均三甲苯氧化合成均苯三甲酸的反应机理，均苯三甲酸属于均三甲苯氧化反应过程中一个中间产物，仍然可以继续深度氧化。因此，该反应存在较佳的温度范围，在这个范围内操作，可以得到较高的均苯三甲酸收率。通过实验结果，反应温度在215℃，均苯三甲酸的收率较高，如图2-1所示。 图2-1 温度对产物质量收率的影响 Fig.2-1 Effect of reaction temperature on yield of trimesic acid 2.2 压力 压力影响主要表现在反应器中氧浓度的变化上。反应器中压力低时，有效氧浓度偏低；增大反应系统压力，就提高了反应器中有效氧浓度。而氧浓度过高，又会使均苯三甲酸发生深度氧化反应，降低均苯三甲酸的收率。此时，同样存在一个较好的压力操作范围，以保证均苯三甲酸的收率，实验结果表明，压力为1.95MPa时，产