玻璃分相的原因.doc

工艺 玻璃分相的原因 一般从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生不混溶性（分相）的原因.。认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧离子吸引到自己周围，并按本身的结构要求进行排列。如图3－22所列。 （图） 正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自称一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。实践证明，阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。 表3－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。 表3－2 不同阳离子势及其氧化物与SiO2的液相线形状 离子 离子半径 电价（Z） 离子势（Z/r） 液相线形状 Cs＋ 1.65 1 0.61 直线 Rb＋ 1.49 1 0.67 直线 K+ 1.33 1 0.75 S形（直） Na＋ 0.99 1 1.02 S形 Li＋ 0.78 1 1.28 S形 Ba2＋ 1.43 2 1.40 S形（见图3－10） Sr2＋ 1.27 2 1.57 二液（见图3－10） Ca2＋ 1.06 2 1.89 二液（同上） Mg2＋ 0.78 2 2.56 二液（同上） 从表和图3－10可以看出，当Z/r1.4时（如Mg、Ca、Sr），在液相线温度以上产生液－液不混溶区（即稳定不混溶区）。分相温度较高。Z/r值介于1.4－1.00之间（如Ba、Li、Na）时，液相线呈S形，在液相线以下有一亚稳不混溶区。当Z/r1.00（如K、Rb、Cs）则熔体完全不发生分相。由上可知，二元系统玻璃中分相主要决定于两种氧化物的键力差（），键力差愈小愈容易分相。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。 对玻璃结晶的影响 为成核提供界面 玻璃的分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。实验证明一些微晶玻璃的成核剂（例如P2O5）正是通过促进玻璃强烈分相而影响玻璃的结晶。 分散相具有高的原子迁移率 分相导致两液相中之一相具有较母相（均匀相）明显大的原子迁移率。这种高的迁移率，能够促进均匀成核。因此，在某些系统中，分相对促进晶相成核所起的主要作用，可能就是因为形成具有高的原子迁移率的分散相。 使成核剂组分富集于一相 分相使加入的成核剂组分富集于两相中的一相，因而起晶核作用。如含TiO24.7％的铝酸盐玻璃，热处理过程中最初出现Al2O3·2TiO2的晶核。继续加热能制得β－锂霞石微晶玻璃，最后转变为含β－锂辉石和少量金红石的微晶玻璃。不含TiO2的同成分玻璃，虽然在冷却中也分相，但热处理时只能是表面析晶。 从表面可以看出，分相作为促进玻璃态向晶态转化的一个过程应该是肯定的。然而分相和晶体成核、生长之间的关系是十分复杂的问题，而且有些情况还不十分清楚，需要进一步深入研究。 从以上几点来看，分相在理论和实践上都有重要的意义。在玻璃生产中，可以根据玻璃成分的特点及其分相区的温度范围，通过适当的热处理，控制玻璃分相的结构类型（滴状相或连通相）、分相的速度、分相进行的程度以及最终相的成分等，以提高玻璃制品的质量和发展新品种、新工艺。例如通过热处理和酸处理制造微孔玻璃、高硅氧玻璃（需经烧结）和蚀刻雕花玻璃是众所周知的。通过控制分相区域的结构，使易溶解的钠硼相形成为高硅氧相封闭的玻璃滴，能生产性质类似于派来克斯玻璃的低温易熔的硼硅酸盐玻璃。在玻璃软化点附近加上拉应力，使分相区域形成针状有规则排列，成为各向异性，可以作为自聚焦光导、双折射和偏振材料等。一般光学玻璃和光导纤维中要力求避免分相，以降低光的散射损耗。 前已指出，从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点看来，由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘度为103－105帕秒左右温度范围内进行。 析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区（如图3－29所示）。 从图3－29可知，当